Publication: Multiphysics modeling of liquid-feed direct methanol fuel cells and characterization of diffusive transport properties of gas diffusion layers
Loading...
Identifiers
Publication date
2015-09
Defense date
2015-09-28
Authors
Advisors
Tutors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cells are leading candidates to replace today’s fossil-based energy economy, providing efficient and clean electric energy generation for the 21st century. The study of PEM fuel cells represent a multidisciplinary and dynamic field in which mechanical, chemical, and electrical engineering, as well as material design, converge and collaborate with each other, making research on this topic a continuous multiphysics challenge. Numerical modeling plays a crucial role for the analysis of the complex mass, charge, and heat transport phenomena that take place at the micrometric scales of the porous layers that make up the Membrane Electrode Assembly (MEA) of PEM fuel cells, and constitutes an essential tool for the optimization of fuel cell performance. The most promising PEM fuel cell technologies are hydrogen Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs), and liquid-feed Direct Methanol Fuel Cells (DMFCs). Although major interest has nowadays shifted to high-performance PEMFCs for the automotive industry, liquid-feed DMFCs are attractive power sources for portable electronic devices due to the higher energy density and ease of handling and storage of liquid methanol. The aim of this thesis is to contribute to the understanding of both technologies using multiphysics and multiscale modeling techniques. A multiphysics macroscopic model of a liquid-feed DMFC that accounts for the effects of the inhomogeneous assembly compression of the Gas Diffusion Layer (GDL) is first presented. Then, the effective gas diffusive properties of GDLs under dry and partially water-saturated conditions are characterized by combining the Lattice Boltzmann Method (LBM) with X-ray Computed Tomography (XCT) images of carbon-paper GDLs. The achievement of these two objectives is divided into three tasks: 1. A Finite Element Method (FEM) model is developed to simulate the inhomogeneous assembly process of the GDL associated with the repetitive rib/channel pattern of the Bipolar Plate (BPP). The model fully accounts for the nonlinear orthotropic mechanical properties of carbon-paper GDLs, thereby providing a more realistic characterization compared to isotropic models extensively used in the literature. The proposed model, conveniently validated against previous experimental data, enables the calculation of the GDL porosity distribution, GDL intrusion into the channel, and the contact pressure profiles at the interfaces of the GDL with the BPP and the catalyst-coated membrane. This analysis constitutes a necessary first step towards the development of multiphysics Computational Fluid Dynamics (CFD) models of either PEMFCs or DMFCs aiming to explore the effects of assembly compression. For a given GDL compression ratio, the results show that a combination of channel width, GDL thickness, and shear modulus dominates the transmission of stresses from the rib to the unloaded region below the channel, whereas an accurate description of the nonlinear through-plane Young’s modulus is needed to properly capture the GDL compressive response under the rib. 2. A multiphysics multiphase isothermal CFD model of a liquid-feed DMFC is then developed and presented. The model is progressively sophisticated in three steps: i. The first studies are conducted on a 2D/1D across-the-channel model that includes a 2D two-phase description for the anode GDL and a local 1D single-phase description for the remaining components of the MEA, i.e., catalyst layers, membrane, and cathode GDL. The model incorporates the effect of non-uniform mass and charge transport properties of the anode GDL induced by the cell assembly process simulated with the FEM model (Task 1). The effective mass and charge transport properties of the GDL are correlated as a function of porosity using experimental data from anisotropic carbon paper. ii. The above 2D/1D across-the-channel model is upgraded to account for the effect of electrical contact resistances at the GDL/BPP interface, the diffusive resistance of thin anode and cathode Microporous Layers (MPLs), and the effect of assembly compression on the 1D single-phase description of the cathode GDL. iii. The 2D/1D across-the-channel model is further improved by including a fully 2D two-phase description for the cathode GDL, instead of the 1D single-phase formulation adopted in the two previous steps. The model also accounts for the effect of electrical contact resistances between the GDL-MPL diffusion medium and the membrane, and includes hydrogen evolution kinetics at the anode to give a realistic description of the electrochemical processes that occur under oxygen-starved conditions. The proposed 2D/1D across-thechannel model is also extended to a 3D/1D model and combined with 1D two-phase models for the anode and cathode channels, leading to an advanced 3D/1D + 1D model that is successfully validated against previous experimental data. Among other conclusions, the results show that fully hydrophobic relationships widely used in the literature to model capillary transport of carbon dioxide in the anode GDL lead to unrealistic results when inhomogeneous GDL compression effects are taken into account. By contrast, more realistic results are obtained when GDLspecific capillary pressure data including the mixed-wettability characteristics of GDLs are considered. The results also show that, in agreement with previous experimental data, there is an optimum assembly compression level that maximizes the cell performance due to the trade-off between ohmic and mass transport losses; the optimal compression level being strongly dependent on BPP material and, more weakly, on the actual working conditions. Beyond the GDL compression, there is an optimum methanol concentration that maximizes the power output due to the trade-off between anode polarization losses and cathode mixed overpotential caused by methanol crossover. For a given methanol solution, DMFC performance is largely affected by the oxygen supply rate, operating temperature, and gas (liquid) saturation level at the anode (cathode) GDL/channel interface. 3. The effective diffusivity of GDLs is characterized under both dry and wet conditions by performing pore-scale LBM simulations on XCT images of carbon-paper GDLs undergoing water-invasion experiments. Under dry conditions, the results show a good agreement with previous experimental data reported for morphologically similar GDLs. Under wet conditions, it is shown that the spatial distribution of water across the porous medium has a major effect that is not accounted for by the average (or total) amount of water contained in the porous medium. Specifically, it is found that the existence of local bottleneck regions near the invasion face drastically limits the diffusive flux through the porous medium. This finding, traditionally ignored in previous studies, has an important repercussion for two-phase macroscopic continuum models. In a subsequent step in the investigation, it is shown that macroscopic models require effective properties determined under uniform porosity and saturation conditions to provide a physically-consistent macroscopic formulation. Constitutive relationships for the effective diffusivity suitable for use in macroscopic models are determined from a massive computational campaign (∼2,500 simulations) considering GDL representative subdomains with locally homogeneous porosity and saturation as a proxy for representative elementary volumes. Using arithmetic and harmonic upscaling rules, it is confirmed that the correlations determined on the local scale are able to recover the global data obtained on the inhomogeneous full GDL domain. Moreover, good agreement is found for the under-the-channel region when the local correlations are upscaled to previous global data from running fuel cells. The results indicate, however, that the blockage of local diffusive transport in the under-the-rib region is larger, presumably due to water condensation and interferences of water fingers with the rib walls. Both effects were not present in the X-ray tomography data, which only considered capillary invasion, and should be addressed in future work.
Las pilas de combustible de membrana polimérica (PEM fuel cells) son candidatos líderes para reemplazar la economía energética actual basada en combustibles fósiles, proporcionando una generación de energía eléctrica eficiente y limpia para el siglo XXI. El estudio de pilas PEM es un campo multidisplinar y dinámico en el que la ingeniería mecánica, química y eléctrica, así como el diseño de materiales, convergen y colaboran entre sí, convirtiendo la investigación en este campo en un desafío multifísico continuo. El modelado numérico juega un papel crucial en el estudio de los complejos fenómenos de transporte de masa, carga, y calor que tienen lugar en las escalas micrométricas de las capas porosas que constituyen el conjunto membrana-electrodo (Membrane Electrode Assembly, MEA) de las pilas PEM, y constituye una herramienta esencial para optimizar el rendimiento de éstas. Las pilas tipo PEM más prometedoras son las pilas de hidrógeno (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFCs), y las pilas de metanol directo alimentadas con soluciones acuosas (liquid-feed Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs). Aunque los mayores intereses en la actualidad están centrados en el desarrollo de pilas PEMFC de alto rendimiento para la industria automovilística, las pilas DMFC de alimentación líquida son atractivas para dispositivos electrónicos portátiles debido a la mayor densidad energética y la facilidad de manipulación y almacenamiento del metanol líquido. El propósito de esta tesis es contribuir al conocimiento de ambas tecnologías empleando técnicas de modelado multifísicas y multiescala. En primer lugar, se presenta un modelo macroscópico multifísco de una pila DMFC de alimentación líquida que tiene en cuenta los efectos de la compresión no homogénea de ensamblaje sobre las capas difusoras de gas o transporte (Gas Diffusion layers, GDLs). A continuación, la difusividad efectiva de GDLs en condiciones secas y parcialmente saturadas de agua son caracterizadas combinando el método de lattice Boltzmann (Lattice Boltzmann Method, LBM) con imágenes de rayos X de tomografía computarizada (X-ray Computed Tomography, XCT) de GDLs de papel de carbono. La consecución de estos dos objetivos se divide en tres tareas: 1. El desarrollo de un modelo de elementos finitos (Finite Element Method, FEM) para simular el proceso de ensamblaje de la GDL asociado al patrón repetitivo costilla/canal del plato bipolar (Bipolar Plate, BPP). El modelo incorpora una caracterización detallada de las propiedades mecánicas ortótropas de GDLs de papel de carbono, proporcionando una caracterización más realista en comparación con modelos isótropos extensamente empleados en la literatura. El modelo propuesto, validado con datos experimentales previos, permite el cálculo de la distribución de porosidad en la GDL, la intrusión de la GDL en el canal, y los perfiles de presiones de contacto en las interfaces de la GDL con el plato bipolar y el conjunto membrana-capa catalizadora. Este análisis constituye un primer paso necesario para el desarrollo de un modelo de dinámica de fluidos computacional (Computational Fluid Dynamics, CFD), ya sea de una pila PEMFC o DMFC, con el propósito de explorar los efectos de la compresión de ensamblaje. Para un ratio de compresión de la GDL dado, los resultados muestran que el ancho del canal, el espesor de la GDL, y el módulo de cortadura dominan la transmisión de esfuerzos de la costilla a la región no solicitada bajo el canal, mientras que una descripción detallada del módulo elástico no lineal en la dirección del espesor es necesaria para capturar adecuadamente la respuesta a compresión de la GDL bajo la costilla. 2. El desarrollo de un modelo CFD multifísico, multifásico, e isotermo de una pila de metanol directo de alimentación líquida. El modelo es sofisticado progresivamente en tres pasos: i. Los primeros estudios se llevan a cabo con un modelo 2D/1D incorporando una sección transversal de la MEA que incluye una descripción bifásica 2D para la GDL del ánodo y una descripción local 1D monofásica para los restantes componentes de la MEA (capas catalíticas, membrana, y GDL del cátodo). El modelo incorpora el efecto de las propiedades de transporte de masa y carga no uniformes inducidas por el proceso de ensamblaje de la pila simulado con el modelo FEM (Tarea 1). Las propiedades efectivas de transporte de masa y carga de la GDL son correlacionadas en función de la porosidad empleando datos experimentales correspondientes a papel de carbono anisótropo. ii. El modelo 2D/1D anterior es mejorado incorporando el efecto de las resistencias eléctricas de contacto en la interfaz GDL/BPP, la resistencia difusiva de finas capas microporosas (Microporous Layers, MPLs) en el ánodo y el cátodo, y el efecto de la compresión de ensamblaje en la descripción monofásica 1D de la GDL del cátodo. iii. El modelo 2D/1D es mejorado en mayor grado incluyendo una descripción completamente 2D de la GDL del cátodo, en lugar de la formulación monofásica 1D adoptada en los dos pasos previos. El modelo también tiene en cuenta el efecto de las resistencias eléctricas de contacto entre el medio difusor GDL-MPL y la membrana, e incluye la cinética de evolución de hidrógeno en el ánodo proporcionando una descripción realista de los procesos electroquímicos que ocurren en condiciones de escasez de oxígeno. El modelo 2D/1D propuesto también es extendido a un modelo 3D/1D y combinado con modelos bifásicos 1D para los canales del ánodo y el cátodo, dando lugar a un modelo 3D/1D + 1D que es validado satisfactoriamente con datos experimentales previos presentados en la literatura. Entre otras conclusiones, los resultados muestran que relaciones completamente hidrófobas ampliamente empleadas en la literatura para modelar el transporte capilar de dióxido de carbono en la GDL del ánodo conducen a resultados irreales cuando el efecto de la compresión no homogénea de la GDL es tenido en cuenta. Por el contrario, resultados más realistas son obtenidos al considerar datos de presión capilar específicos de GDLs que reflejan sus características de mojabilidad mixta. Asimismo, en acuerdo con resultados experimentales previos, los resultados muestran que existe un nivel de compresión de ensamblaje óptimo que maximiza las prestaciones de la pila debido a un balance entre pérdidas de transporte másicas y óhmicas; el nivel de compresión óptimo depende fuertemente del material del plato bipolar y, más débilmente, de las condiciones de operación. Más allá del nivel de compresión de la GDL, existe una concentración de metanol óptima que maximiza la potencia de la pila debido a un balance entre las pérdidas de polarización del ánodo y el sobrepotencial mixto del cátodo causado por el cruce de metanol líquido a través de la membrana. Para una concentración de metanol dada, el rendimiento de la pila se ve afectado en gran medida por la tasa de suministro de oxígeno, la temperatura de operación, y el nivel de saturación gaseoso (líquido) en la interfaz GDL/canal del ánodo (cátodo). 3. La difusividad efectiva de GDLs es caracterizada tanto en condiciones secas como parcialmente saturadas realizando simulaciones de LBM a la escala del poro en imágenes XCT de GDLs de papel de carbono tomadas durante experimentos de invasión de agua. En condiciones secas, los resultados muestran un buen acuerdo con resultados experimentales previos de GDLs con una morfología similar. En condiciones parcialmente saturadas, se muestra que la distribución espacial de agua a través del medio poroso posee un efecto importante que no es tenido en cuenta tan sólo considerando la cantidad de agua media (o total) contenida en el medio poroso. Específicamente, se ha comprobado que la existencia de cuellos de botella locales en las cercanías de la cara de invasión limita fuertemente el flujo difusivo a través del medio poroso. Este hallazgo, tradicionalmente ignorado en estudios previos, tiene una repercusión importante sobre modelos macroscópicos bifásicos. En un siguiente paso en la investigación, se muestra que modelos macroscópicos requieren propiedades efectivas determinadas en condiciones de porosidad y saturación uniformes para proporcionar una formulación macroscópica físicamente consistente. Relaciones constitutivas para la difusividad efectiva adecuadas para su uso en modelos macroscópicos son determinadas en base a los resultados de una campaña computacional masiva (∼2500 simulaciones) considerando subdominios de GDL representativos con distribuciones de porosidad y saturación localmente homogéneas. Esto permite cumplir parcialmente los requisitos para que los subdominios sean volúmenes elementarios representativos (Representative Elementary Volumes, REVs). La capacidad de las correlaciones determinadas en la escala local para recuperar los resultados globales obtenidos en los dominios de GDL no uniformes es confirmada usando reglas de escalamiento aritmético y armónico. Asimismo, un buen acuerdo es obtenido para la región bajo el canal cuando las correlaciones locales son escaladas a datos globales de pilas en funcionamiento reportados en la literatura. Sin embargo, los resultados indican que la obstrucción local del transporte difusivo bajo la costilla es mayor, probablemente debido a la condensación de agua y efectos de interferencia causados por las paredes de la costilla en el transporte de agua. Ambos fenómenos no fueron considerados en las imágenes XCT presentes, ya que los experimentos corresponden a procesos puramente de invasión capilar, y deberán estudiarse en el futuro.
Las pilas de combustible de membrana polimérica (PEM fuel cells) son candidatos líderes para reemplazar la economía energética actual basada en combustibles fósiles, proporcionando una generación de energía eléctrica eficiente y limpia para el siglo XXI. El estudio de pilas PEM es un campo multidisplinar y dinámico en el que la ingeniería mecánica, química y eléctrica, así como el diseño de materiales, convergen y colaboran entre sí, convirtiendo la investigación en este campo en un desafío multifísico continuo. El modelado numérico juega un papel crucial en el estudio de los complejos fenómenos de transporte de masa, carga, y calor que tienen lugar en las escalas micrométricas de las capas porosas que constituyen el conjunto membrana-electrodo (Membrane Electrode Assembly, MEA) de las pilas PEM, y constituye una herramienta esencial para optimizar el rendimiento de éstas. Las pilas tipo PEM más prometedoras son las pilas de hidrógeno (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFCs), y las pilas de metanol directo alimentadas con soluciones acuosas (liquid-feed Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs). Aunque los mayores intereses en la actualidad están centrados en el desarrollo de pilas PEMFC de alto rendimiento para la industria automovilística, las pilas DMFC de alimentación líquida son atractivas para dispositivos electrónicos portátiles debido a la mayor densidad energética y la facilidad de manipulación y almacenamiento del metanol líquido. El propósito de esta tesis es contribuir al conocimiento de ambas tecnologías empleando técnicas de modelado multifísicas y multiescala. En primer lugar, se presenta un modelo macroscópico multifísco de una pila DMFC de alimentación líquida que tiene en cuenta los efectos de la compresión no homogénea de ensamblaje sobre las capas difusoras de gas o transporte (Gas Diffusion layers, GDLs). A continuación, la difusividad efectiva de GDLs en condiciones secas y parcialmente saturadas de agua son caracterizadas combinando el método de lattice Boltzmann (Lattice Boltzmann Method, LBM) con imágenes de rayos X de tomografía computarizada (X-ray Computed Tomography, XCT) de GDLs de papel de carbono. La consecución de estos dos objetivos se divide en tres tareas: 1. El desarrollo de un modelo de elementos finitos (Finite Element Method, FEM) para simular el proceso de ensamblaje de la GDL asociado al patrón repetitivo costilla/canal del plato bipolar (Bipolar Plate, BPP). El modelo incorpora una caracterización detallada de las propiedades mecánicas ortótropas de GDLs de papel de carbono, proporcionando una caracterización más realista en comparación con modelos isótropos extensamente empleados en la literatura. El modelo propuesto, validado con datos experimentales previos, permite el cálculo de la distribución de porosidad en la GDL, la intrusión de la GDL en el canal, y los perfiles de presiones de contacto en las interfaces de la GDL con el plato bipolar y el conjunto membrana-capa catalizadora. Este análisis constituye un primer paso necesario para el desarrollo de un modelo de dinámica de fluidos computacional (Computational Fluid Dynamics, CFD), ya sea de una pila PEMFC o DMFC, con el propósito de explorar los efectos de la compresión de ensamblaje. Para un ratio de compresión de la GDL dado, los resultados muestran que el ancho del canal, el espesor de la GDL, y el módulo de cortadura dominan la transmisión de esfuerzos de la costilla a la región no solicitada bajo el canal, mientras que una descripción detallada del módulo elástico no lineal en la dirección del espesor es necesaria para capturar adecuadamente la respuesta a compresión de la GDL bajo la costilla. 2. El desarrollo de un modelo CFD multifísico, multifásico, e isotermo de una pila de metanol directo de alimentación líquida. El modelo es sofisticado progresivamente en tres pasos: i. Los primeros estudios se llevan a cabo con un modelo 2D/1D incorporando una sección transversal de la MEA que incluye una descripción bifásica 2D para la GDL del ánodo y una descripción local 1D monofásica para los restantes componentes de la MEA (capas catalíticas, membrana, y GDL del cátodo). El modelo incorpora el efecto de las propiedades de transporte de masa y carga no uniformes inducidas por el proceso de ensamblaje de la pila simulado con el modelo FEM (Tarea 1). Las propiedades efectivas de transporte de masa y carga de la GDL son correlacionadas en función de la porosidad empleando datos experimentales correspondientes a papel de carbono anisótropo. ii. El modelo 2D/1D anterior es mejorado incorporando el efecto de las resistencias eléctricas de contacto en la interfaz GDL/BPP, la resistencia difusiva de finas capas microporosas (Microporous Layers, MPLs) en el ánodo y el cátodo, y el efecto de la compresión de ensamblaje en la descripción monofásica 1D de la GDL del cátodo. iii. El modelo 2D/1D es mejorado en mayor grado incluyendo una descripción completamente 2D de la GDL del cátodo, en lugar de la formulación monofásica 1D adoptada en los dos pasos previos. El modelo también tiene en cuenta el efecto de las resistencias eléctricas de contacto entre el medio difusor GDL-MPL y la membrana, e incluye la cinética de evolución de hidrógeno en el ánodo proporcionando una descripción realista de los procesos electroquímicos que ocurren en condiciones de escasez de oxígeno. El modelo 2D/1D propuesto también es extendido a un modelo 3D/1D y combinado con modelos bifásicos 1D para los canales del ánodo y el cátodo, dando lugar a un modelo 3D/1D + 1D que es validado satisfactoriamente con datos experimentales previos presentados en la literatura. Entre otras conclusiones, los resultados muestran que relaciones completamente hidrófobas ampliamente empleadas en la literatura para modelar el transporte capilar de dióxido de carbono en la GDL del ánodo conducen a resultados irreales cuando el efecto de la compresión no homogénea de la GDL es tenido en cuenta. Por el contrario, resultados más realistas son obtenidos al considerar datos de presión capilar específicos de GDLs que reflejan sus características de mojabilidad mixta. Asimismo, en acuerdo con resultados experimentales previos, los resultados muestran que existe un nivel de compresión de ensamblaje óptimo que maximiza las prestaciones de la pila debido a un balance entre pérdidas de transporte másicas y óhmicas; el nivel de compresión óptimo depende fuertemente del material del plato bipolar y, más débilmente, de las condiciones de operación. Más allá del nivel de compresión de la GDL, existe una concentración de metanol óptima que maximiza la potencia de la pila debido a un balance entre las pérdidas de polarización del ánodo y el sobrepotencial mixto del cátodo causado por el cruce de metanol líquido a través de la membrana. Para una concentración de metanol dada, el rendimiento de la pila se ve afectado en gran medida por la tasa de suministro de oxígeno, la temperatura de operación, y el nivel de saturación gaseoso (líquido) en la interfaz GDL/canal del ánodo (cátodo). 3. La difusividad efectiva de GDLs es caracterizada tanto en condiciones secas como parcialmente saturadas realizando simulaciones de LBM a la escala del poro en imágenes XCT de GDLs de papel de carbono tomadas durante experimentos de invasión de agua. En condiciones secas, los resultados muestran un buen acuerdo con resultados experimentales previos de GDLs con una morfología similar. En condiciones parcialmente saturadas, se muestra que la distribución espacial de agua a través del medio poroso posee un efecto importante que no es tenido en cuenta tan sólo considerando la cantidad de agua media (o total) contenida en el medio poroso. Específicamente, se ha comprobado que la existencia de cuellos de botella locales en las cercanías de la cara de invasión limita fuertemente el flujo difusivo a través del medio poroso. Este hallazgo, tradicionalmente ignorado en estudios previos, tiene una repercusión importante sobre modelos macroscópicos bifásicos. En un siguiente paso en la investigación, se muestra que modelos macroscópicos requieren propiedades efectivas determinadas en condiciones de porosidad y saturación uniformes para proporcionar una formulación macroscópica físicamente consistente. Relaciones constitutivas para la difusividad efectiva adecuadas para su uso en modelos macroscópicos son determinadas en base a los resultados de una campaña computacional masiva (∼2500 simulaciones) considerando subdominios de GDL representativos con distribuciones de porosidad y saturación localmente homogéneas. Esto permite cumplir parcialmente los requisitos para que los subdominios sean volúmenes elementarios representativos (Representative Elementary Volumes, REVs). La capacidad de las correlaciones determinadas en la escala local para recuperar los resultados globales obtenidos en los dominios de GDL no uniformes es confirmada usando reglas de escalamiento aritmético y armónico. Asimismo, un buen acuerdo es obtenido para la región bajo el canal cuando las correlaciones locales son escaladas a datos globales de pilas en funcionamiento reportados en la literatura. Sin embargo, los resultados indican que la obstrucción local del transporte difusivo bajo la costilla es mayor, probablemente debido a la condensación de agua y efectos de interferencia causados por las paredes de la costilla en el transporte de agua. Ambos fenómenos no fueron considerados en las imágenes XCT presentes, ya que los experimentos corresponden a procesos puramente de invasión capilar, y deberán estudiarse en el futuro.
Description
Mención Internacional en el título de doctor
Keywords
PEM fuel cells, Gas diffusion layers