Varez, AlejandroLevenfeld Laredo, BelénTorre Gamarra, Carmen de la2020-10-052020-10-052019-102019-11-22https://hdl.handle.net/10016/31041The growing development of renewable energies and electric vehicles in the most advanced societies requires new lithium-ion batteries with higher energy density and safety than the commercial ones. This is a significant challenge for the scientific community. The problem can be addressed by developing new materials or using new alternative technologies, leading to a reduction in the total cost and increase the energy density of the battery. Recently, increasing electrode thickness is gaining attention, as the associated reduction of inactive components (current collectors, porous separator) results in both gravimetric and volumetric capacity improvements as well as cost savings. In this Thesis, novel additive-free thick Li4Ti5O12 (LTO) and LiFePO4 (LFP) electrodes for high energy density lithium-ion battery applications are obtained. Powder Extrusion Moulding (PEM) technology is employed for producing (LTO) and (LFP) electrodes of ~ 500 μm thickness. On the other hand, LTO electrodes of ~ 250 μm thickness are manufactured by Tape Casting (TC). These technologies are completely different than the conventional methods used in electrode manufacturing, and they were selected for being widely used in the industry since they are easily scalable and relatively cheap. Furthermore, all the compounds used during the processes were commercial, including LTO and LFP powders. The different steps of PEM and TC processes were optimized in order to obtain defect-free electrodes. In the case of LTO, a reducing atmosphere (Ar/H2 gas flow) was used during the thermal treatments, which allowed to the incomplete decomposition of the binder, leaving some conductive carbon in the electrode, and to the partial reduction of Ti4+ to Ti3+. These two facts allow to obtain an electrode with enough conductivity and also to avoid the use of extra carbon additives. For LFP, a controlled inert atmosphere (N2 gas flow) was used to prevent the oxidation of the carbon coating already present in the starting powder. A systematic study of the sintering process and the thermal stability of LTO and LFP was carried out, analysing the effect of the temperature on the structure and microstructure of the electrodes. In the case of LTO, the effect of the sintering atmosphere (air, N2 or Ar/H2 for LTO) was also studied. For that, X-ray diffraction, electronic microscopy (SEM, TEM) and density measurements were employed. In general, the obtained electrodes present a high porosity (8-35 %), which is beneficial for good contact with the electrolyte. The electrochemical properties of the additive-free LTO and LFP electrodes were tested by chronopotentiometry in lithium half cells. The cycling performance of the electrodes was analysed and, in the case of LFP, the effect of the processing, electrolyte density and sintering temperature in the capacity of the electrode was studied. Both LTO and LFP electrodes exhibit a very high volumetric capacity (~ 300 mA·h/cm3) compared to conventional composite ones. Finally, a lithium-ion battery with LTO and LFP (obtained by PEM) as anode and cathode, respectively, and a commercial liquid electrolyte was tested. For that, a liquid electrolyte was used. The cell presented an excellent performance at the C-rate of C/12, simulating a typical day-night charge/discharge cycle, and reaching an energy density of 488 W·h/l after 50 cycles. The novel thick electrodes obtained in this work paves the way for the development of low-cost stationary energy storage systems, which could be integrated into smart grids. The main advantage of this thick electrodes is that they do not require binders either the addition of conductive materials for their use. By eliminating these additives, the battery energy density is raised, the safety is improved (increasing the working temperature range), and the cost is reduced.Actualmente, el desarrollo de nuevas baterías de ion-litio con mayor densidad energética y seguridad que las comerciales, es un importante reto para la comunidad científica. Actualmente, el aumento del espesor de los electrodos está siendo muy investigado, ya que permite reducir la cantidad de componentes inactivos (como colectores de corriente y separadores porosos), dando lugar a un aumento de la capacidad tanto gravimétrica como volumétrica del electrodo y a una reducción del coste. Por lo tanto, en este trabajo se obtienen nuevos electrodos gruesos y libres de aditivos de Li4Ti5O12 (LTO) y LiFePO4 (LFP) con aplicaciones en baterías de ion-litio de alta densidad energética. La tecnología de Moldeo por Extrusión de Polvos se usa para producir electrodos de LTO y LFP de ~ 500 μm de espesor. Por otro lado, electrodos de LTO de ~ 250 μm de espesor se fabrican mediante colado en cinta. Estas tecnologías son totalmente diferentes a los métodos convencionales de fabricación de electrodos y fueron seleccionadas por ser ampliamente utilizadas en la industria, ya que son fácilmente escalables y relativamente baratas. Además, todos los compuestos usados durante el procesado, incluidos los polvos de LTO y LFP, son productos comerciales. Las diferentes etapas de cada uno de los dos procesos se optimizaron para obtener electrodos libres de defectos. En el caso del LTO, se ha utilizado una atmósfera reductora durante los tratamientos térmicos lo que permite la descomposición incompleta del sistema ligante, dejando una pequeña cantidad de carbono residual en el electrodo y la reducción parcial de Ti4+ a Ti3+. La combinación de estos dos factores hace que el electrodo tenga una conductividad eléctrica adecuada y no sean necesario añadir carbono. En el caso del LFP, se ha usado una atmósfera inerte con el objetivo de evitar la oxidación del recubrimiento de carbono que ya estaba presente en el polvo de partida. Se ha hecho un estudio sistemático de la sinterización y de la estabilidad térmica de LTO y LFP analizando el efecto de la temperatura en la estructura y microestructura de los electrodos. En el caso del LTO, también se estudió el efecto de la atmósfera (aire, N2 y Ar/H2). Para ello se utilizaron las técnicas de difracción de rayos-X, microscopía electrónica y medidas de densidad. En general, los electrodos obtenidos presentan una alta porosidad (8-35 %), lo que resulta ser positivo para asegurar un buen contacto con el electrolito. Las propiedades electroquímicas de los electrodos libres de aditivos se midieron por cronopotenciometría en semi celdas de litio. Se analizó el comportamiento de los electrodos durante sucesivos ciclos de carga y descarga y, en el caso del LFP, se estudió el efecto del procesado, la temperatura de sinterización y la viscosidad del electrolito en la capacidad del electrodo. Tanto los electrodos de LTO como los de LFP muestran capacidades por unidad de volumen muy altas (~ 300 mA·h/cm3) comparados con los electrodos convencionales. Finalmente, se preparó una batería de ion-litio utilizando electrodos obtenidos mediante moldeo por extrusión, de LTO y LFP como ánodo y cátodo, respectivamente y electrolito líquido comercial. La batería muestra un excelente comportamiento para velocidades de carga y descarga de C/12, simulando un típico ciclo día-noche, y alcanzando, incluso después de 50 ciclos, una densidad energética de 488 W·h/l. Los nuevos electrodos obtenidos en este trabajo abren el camino al desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía estacionario de bajo coste que podrían ser integrados en redes eléctricas inteligentes. Las principales ventajas de estos electrodos gruesos es que no necesitan aglomerantes ni la adición de carbono conductor para su utilización. Mediante la eliminación de estos aditivos, la densidad energética de la batería aumenta, la seguridad mejora (incrementando el intervalo de temperatura de trabajo) y se reduce el coste.205engAtribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 EspañaLithium-ion batteriesEnergy densitySafetyAdditive-free thick electrodesPowder Extrusion Moulding (PEM) technologydoctoral thesisMaterialesEnergías Renovablesopen access