RT Dissertation/Thesis
T1 Síntesis y caracterización de materiales con estructura tipo perovskita y procesado de ánodos microtubulares para pilas de combustible de óxido sólido
A1 Arias Serrano, Blanca Isabel
AB La labor de investigación referida en la presente memoria se enmarca dentro delámbito de las Pilas de Combustible de Óxido Sólido (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) y ha sidodesarrollada en el grupo de Síntesis y Procesado de Materiales (SIPMAT) adscrito alDepartamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química de laUniversidad Carlos III de Madrid, bajo la tutela del Dr. Alejandro Várez y la Dra. BelénLevenfeld. Gran parte del trabajo que se presenta en este documento ha sido igualmenterealizado en el Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad deSheffield (Department of Materials Science and Engineering), bajo la supervisión del Dr.Anthony. R. West y del Dr. Nahum Masó. El documento contiene también resultados devarios experimentos realizados en el Centro Nacional de Microscopia Electrónica (CNME)de la Universidad Complutense de Madrid con el apoyo de la Dra. Ester García, en elInstituto Max von Laue-Paul Langevin (Ill, Institut LaueLangevin,Grenoble), y en elLaboratorio Europeo de Radiación Sincrotrón (ESRF, European Synchrotron RadiationFacility, Grenoble). Se incluyen además algunos resultados obtenidos en colaboración conel Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA); en particular, con el Dr. MiguelA. Laguna y del Dr. Hernán Monzón .El trabajo engloba dos líneas de investigación independientes orientadas al desarrollode materiales y tecnologías de fabricación para pilas de combustible de óxido sólido en unrango de temperaturas intermedio (600-800 °C; IT-SOFC: Intermediate Temperature SolidOxide Fuel Cell). La operación en este rango de temperaturas, sensiblemente inferior alhabitual de estos dispositivos (800-1000 °C), permitiría extender el ámbito de aplicación delas pilas SOFC hacia el campo de las aplicaciones móviles y portátiles. Además, laoperación en este rango de temperaturas moderadamente más bajas implica otras ventajasadicionales; tales como el aumento de la durabilidad y fiabilidad de los dispositivos, o laposibilidad de incorporar materiales económicamente más viables. La primera línea deinvestigación plantea la síntesis y caracterización de materiales con estructura perovskitaABO3; donde la posición A está ocupada por cationes Ba2+ y la posición B por cationesCe4+, Pr4+/3+, Y3+, Zr4+ o una combinación de ellos. La segunda línea de investigaciónpretende la aplicación del proceso de moldeo por extrusión de polvos (PEM, PowderExtrusion Moulding) a la producción de ánodos microtubulares de Ni-YSZ.La síntesis de todos los materiales de estructura ABO3 se llevó a cabo por reacción enestado sólido; un método sencillo y de bajo coste, cuya eficacia ha sido ampliamentejustificada en la síntesis de compuestos similares. Todos los materiales sintetizados fueroncaracterizados desde un punto de vista estructural, microestructural y eléctricoempleando técnicas de difracción, de microscopia electrónica y de espectroscopia deimpedancias, respectivamente. A excepción del material de composición nominalBaCe0,8Y0,2O3-δ, todos los sistemas presentan una simetría ortorrómbica a temperaturaambiente (G.E. No. 62 Pnma). Se registró además una secuencia de polimorfos de altatemperatura para la serie de BaCe1-xPrxO3-δ análoga a la reportada para perovskitassimilares (i.e. Pnma → Imma → R3c → Pmm). Las temperaturas de transición se estimaronentre 530-650, 530-700 y 1215 K, respectivamente; constatándose asimismo un adelanto delas dos primeras transiciones a medida que aumenta el contenido en Pr. Los análisiscomposicionales por EDS revelaron una pérdida irreversible de Ba relacionada con elpropio proceso de síntesis. Para compensar esta pérdida catiónica de Ba se proponenalgunos mecanismos, principalmente: (i) la reducción intrínseca del Pr y la consiguienteredistribución hacia posiciones A para aliviar tensiones estructurales; (ii) la incorporaciónde especies trivalentes Y3+ en posiciones A; (iii) la estabilización de las vacantes de Ba. Ladetección de algunos efectos eléctricos poco habituales en el ámbito de los materialesdieléctricos y semiconductores (e.g. descenso de la capacidad con la temperatura) puso envalor la importancia de ajustar los datos de espectroscopia de impedancias mediantecircuitos equivalentes; confirmándose de esta forma el origen extrínseco de algunoscomportamientos. Desde un punto de vista exclusivamente eléctrico, la serie de materialesBaCe0,9-xPrxY0,1O3-δ; en la que se combinan las ventajas de la sustitución Pr/Ce (aumento dela componente electrónica y de la sinterabilidad) con las de la sustitución Y/Ce(introducción de una componente iónica relacionada con la creación de VO ), se planteacomo posible alternativa para actuar como electrolito (x <0,2) o electrodo (x >0,2) en pilasIT-SOFC.El procesado por PEM se optimizó con éxito utilizando un sistema ligantetermoplástico compuesto por polipropileno (50 %vol.), cera parafina (46 %vol.) y ácidoesteárico (4 %vol.). Además, con objeto de satisfacer los requerimientos de materialesanódicos (50/50 %vol. Ni/YSZ y 50 %vol. de porosidad), se empleó una ratio NiO/YSZ de63/37 %vol. y maicena como agente formador de poros. Asimismo, para determinar la formulación óptima se procesaron feedstocks con cargas en volumen de polvo variables(45-65 %vol.). Igualmente, a fin de evaluar la influencia del tamaño y de la distribución detamaños de partícula del NiO sobre la procesabilidad de los feedstocks y las propiedadesfinales de los microtubos, se emplearon dos polvos de NiO con un tamaño medio departícula entre 6-10 y 1-2 μm. Todos los feedstock procesados presentaron uncomportamiento de tipo pseudoplástico entre 10-1000 s1y una viscosidad inferior almáximo recomendado para este tipo de procesos (1000 Pa∙s). Desde un punto de vistareológico, los feedstocks que contienen polvo de NiO con un tamaño medio de partículaentre 1-2 μm resultaron más adecuados (i.e. menor viscosidad, menor carácterpseudoplástico y mayor energía de activación). La etapa de extrusión se optimizó paraobtener “piezas en verde” libres de defectos de aproximadamente 15 mm de longitud,4 mm de diámetro nominal y 0,5-1 mm de espesor de pared. La eliminación del sistemaligante se programó de forma gradual en dos etapas. La primera de ellas consistió en unaextracción con disolventes, mientras que la segunda implicó una degradación térmicapara eliminar por completo la parte orgánica. Las “piezas en marrón” se sinterizaron enaire (1400-1600 °C, 2 h) y, posteriormente, se redujeron en H2 (800-850 °C, 2 h). Lamicroestructura, la porosidad y la conductividad de las piezas finales resultaron estaríntimamente ligadas al tamaño de partícula del NiO. Los mejores resultados se registraronpara perfiles procesados con NiO de 1-2 μm y una carga de polvo del 65 %vol.,obteniéndose microestructuras con una elevada porosidad (43 %vol.) y una red fina departículas Ni0 interconectadas. La conductividad eléctrica medida en d.c. (9,3·103 S∙cm1)fue además cercana al máximo teórico para esta composición (12,5·103 S∙cm1).Las celdasfabricadas utilizando el perfil procesado por PEM (Ni-YSZ|YZS|LSM-YSZ) exhibierondensidades de potencia comparables a las reportadas para celdas similares (0,51 W∙cm2,a850 °C y 0,7 V). Estos resultados ponen de manifiesto el potencial de esta tecnología deprocesado; fácilmente escalable a nivel industrial y de bajo coste, para la producción deánodos microtubulares porosos de Ni-YSZ aptos para operar en pilas IT-SOFC.
AB The research work referred in this report is defined within the field of Solid OxideFuel Cells (SOFCs) and has been developed in the University Carlos III of Madrid,Department of Science and Engineering of Materials and Chemical Engineering, Group ofSynthesis and Processing of Materials (SIPMAT) under the supervision of Dr. AlejandroVárez and Dr. Belén Levenfeld. Likewise, a great part of the research work has been donein the Department of Materials Science and Engineering of the University of Sheffieldunder the supervision of Dr. Anthony. R. West and Dr. Nahum Masó. The presentdocument also contains results from experiments carried out at the National Center forElectron Microscopy of the Complutense University of Madrid with the support of Dr.Ester García, at the Institute Laue-Langevin in Grenoble (ILL), and at the EuropeanSynchrotron Radiation Facility (ESRF). Some results were equally obtained incollaboration with the Institute of Materials Science of Aragon (ICMA); in particular, withDr. Miguel A. Laguna and Dr. Hernán Monzón.The work encompasses two independent research lines oriented to the developmentof novel materials for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (IT-SOFC), whichtypically work within the interval 600-800 ° C. This lower operation temperature rangethan usual SOFC (800-1000 °C), account for extending their applications into the field ofmobile and portable devices. In addition, the operation in this range of moderatetemperatures involves further advantages such as increasing the durability and reliabilityof the fuel cells, and the possibility of incorporating more cost-effective materials.The first research line addresses the synthesis and characterization of hightemperature proton conductors (HTPC) with potential application to work as electrolyte(and electrodes) in IT-SOFC devices. The investigated materials are ceramics showingperovskite type structure ABO3; where the A position is occupied by Ba2+ cations and the Bposition by Ce4+, Pr4+/3+, Y3+, Zr4+ cations or a combination of them. The syntheses of all thecompositions were carried out by solid-state reaction, a simple and low-cost methodwhose efficiency has been widely justified in the synthesis of similar compounds. In orderto synthesize highly homogeneous materials with a high degree of crystallinity,moderately high temperatures (1500 °C) and relatively long calcination times (>12 h) wererequired. All the synthesized ABO3 materials were characterized from a structural,microstructural and electrical point of view, using diffraction, electron microscopy andimpedance spectroscopy techniques. The results obtained from the correspondingRietveld refinements found that, except for the material with nominal compositionBaCe0.8Y0.2O3-δ, all the prepared systems presented an orthorhombic symmetry at roomtemperature (S.G. No. 62 Pnma). A sequence of high temperature polymorphs wasrecorded for the BaCe1-xPrxO3-δ series, which is in accordance to that reported for similarperovskites: Pnma → Imma → R3c → Pmm. The transition temperatures were estimatedbetween 650-530, 530-700 and 1215 K, respectively. Equally, a decrease in the temperatureof the first two transitions with the increase of the Pr content was also found. Electronmicroscopic images and compositional analyses by EDS revealed an irreversible loss of Baduring the synthesis, which is compensated by: (i) autoionization and redistribution of Prin positions A (Pr3+) and B (Pr4+) and/or (ii) the substitution of trivalent Y3+ species inantisite, thus conditioning the electrical response of the materials. The detection of someunusual electrical effects in the context of dielectric and semiconductor materialsemphasized the importance of adjusting the impedance spectroscopy data throughequivalent circuits; confirming in this way the extrinsic origin of some behaviors. Withinthe context of proton IT-SOFCs, and from an electric point of view, the series of materialsBaCe0,9-xPrxY0,1O3-δ; in which the advantages of the Pr4+/Ce4+ substitution (increase of theelectronic component of the conductivity) are combined with those of the Y3+/ Ce4+substitution (introduction of an ion/proton component related to the creation of "VO "), isconsidered as a solid alternative to act as electrolyte (x <0.2) or electrode (x> 0.2).The second research line assesses the application of Powder Extrusion Moulding(PEM) process to the production of Ni-YSZ microtubular profiles for anode-supportedMT-IT-SOFC. The processing by this method was successfully optimized using athermoplastic binder system composed of polypropylene (50 vol%), paraffin wax (46 vol%)and stearic acid (4 vol%). Furthermore, in order to satisfy the requirements of anodicmaterials (50/50 vol% Ni/YSZ and 50 vol% porosity), a 63/37 vol% Ni/YSZ ratio andcornstarch as a pore forming agent were used. Likewise, aiming an optimum formulation,different feedstocks were processed with variable powder loadings (45-65 vol%).Similarly, in order to evaluate the influence of size and particle size distribution of theNiO on the processability of the feedstocks and the final properties of the microtubes, twoNiO powders showing average particle size of 6-10 and 1-2 were used. All the processedfeedstocks presented a pseudoplastic behavior between 10-1000 s1and viscosity lowerthan the maximum recommended for these processes (1000 Pa ∙ s). From a rheologicalpoint of view, the feedstocks containing NiO powder with the smaller particle sizepresented enhanced properties for the extrusion of microtubular profiles (i.e. lowerviscosity, lower pseudoplastic character and higher activation energy). The extrusion stepwas optimized to achieve "green parts" free of defects and showing dimensions around; 15mm in length, 4 mm nominal diameter and 0.5-1 mm wall thickness. The removal of thebinder was programmed in two steps; a solvent extraction debinding followed by athermal degradation, in order to ensure the complete elimination of the organiccompounds. The "brown parts" were sintered in air (1400-1600 °C, 2 h) and, subsequently,reduced under H2 (800-850 °C, 2 h). The microstructure, porosity and conductivity of thefinal parts were directly linked to the NiO particle size. Thus, the best results wereobtained for the profiles processed with NiO of 1-2 μm particle size and a powder contentof 65 vol%, which showed a microstructure with a high porosity (43 vol%) and a finenetwork of interconnected Ni0 particles. Likewise, the measured electrical conductivity ofthis part in d.c. (9.3·103 S∙cm1)was very close to the theoretical maximum for thiscomposition (12.5·103 S∙cm1).Finally, a MT-IT-SOFC (Ni-YSZ|YZS|LSM-YSZ) supportedon this profile processed by PEM exhibited power densities comparable to those reportedfor similar fuel cells (0.51 W ∙ cm2,at 850 °C and 0.7 V). These results highlight thepotential of thermoplastic powder extrusion moulding technology (cost-effective andeasily scalable to an industrial level) as an alternative for the production of porousmicrotubular Ni-YSZ profiles suitable to operate in MT- IT-SOFC anode-supporteddevices.
YR 2017
FD 2017-12
LK https://hdl.handle.net/10016/26355
UL https://hdl.handle.net/10016/26355
LA spa
DS e-Archivo
RD 16 sept. 2024