RT Dissertation/Thesis
T1 Desarrollo de aplicaciones basadas en técnicas espectroscópicas y fuentes multimodo para la detección y caracterización de sustancias peligrosas en aplicaciones industriales
A1 Bonilla Manrique, Óscar Elías
AB Nowadays the detection of hazardous, toxic and pollutant substances, is ofgreat value due to the impact on human health, environment, and industrialprocesses. The most common techniques which are used for gaseous compoundsdetection are based on the absorption of the molecules through architectures basedon optical spectroscopy, which investigates the change in intensity of a beamemitted by an optical source at a given wavelength when the beam passes througha specific medium. These changes are analyzed using techniques that allowabstracting directly or indirectly changes generated at the light beam orfluctuations produced by the medium. These architectures are well known for theirpotential related to the high sensitivity, reliability, portability and versatility andfast measurements. It is implemented in a wide range of the electromagneticspectrum due to the use of different optic sources.Taking into account the molecular spectral features known as theabsorption spectrum, it is possible to use spectroscopy techniques. Thearchitectures of these techniques can be divided into three parts well-differentiatedof great importance for the systems. The first of which is the optical sources mustbe tuned to a specific wavelength which is related to an absorption line of themedium which is being proved. The second one is the compound under test andits confinement. Finally, the detection methods and their analysis of receivedsignals. For that reason, this doctoral thesis begins with the studies of thespectroscopy systems, where are underscore different sources used in a wide rangeof the electromagnetic spectrum. They are narrow spectrum optical sources suchas semiconductor lasers in the near-infrared spectrum, quantum cascade laseremitting in the mid-infrared, besides is a described a width spectrum source basedon optical multimode sources. Also, it is all described the most relevantspectroscopy techniques such as tunable diode laser absorption spectroscopy,wavelength modulation spectroscopy and photoacoustic spectroscopy (PAS).Starting with this revision of the state of the art, in this thesis investigatesdifferent absorption spectroscopy techniques and it is focused on the study of thephotoacoustic spectroscopy to explore new possibilities and demonstrate itspotential, through contributions in the electromagnetic spectrum which is mostimportant in spectroscopy terms, i.e. near and mid-infrared, by investigating newsensors for the acoustic signal detection that improve the system performance.Besides, the area of applications is extended by using width spectrum opticalsources based on the generation of optical frequency combs for the detection andcharacterization of the compounds.PAS is a technique based on the indirect absorption due to thethermoacoustic effect which generates the interaction of a modulated and tunedlight beam with the same wavelength as the absorption line of the illuminatedcomposed. That interaction produces periodic molecules heating, which istranslated in vibrations and the generation of an acoustic wave, that can bedetected through sound sensors or ultrasound. The acoustic wave intensity isdirectly proportional to the gas concentration which is being studied. Theconcentration can be known through the detection and quantification of theacoustic wave. Another particular feature of the spectroscopy is the role that playsthe confinement medium at the generation at the acoustic wave, because the cavityor container cell which works as a resonant element and it allows to amplify thegenerated acoustic wave, if the modulation frequency from the optical signalcorresponds with any cavity resonant mode. Therefore, this PhD thesis aims are toresearch and study the confinement medium, especially the cylindrical resonantcavities and other kinds of acoustic resonators. The purpose of this procedure is todesign in an efficient and fast way that contributes to increasing the sensitivityreducing the amount of the sample, implementation time, cost and allowing thedetection of corrosive substances. The different PAS systems used are alsodescribed and the two main phenomena involved in the generation of thephotoacoustic effect are detailed in Annex B to this thesis.The contributions shown in this thesis describes the main parts of theimplemented architecture and where it is detailed and characterized the usedoptical source and it is identified the line absorption sample which is being testedthrough the use of simulation tools and the HITRAN database and itsmeasurement. Then a detailed study was done for the contributions made, wheredifferent parts of the system are described, designed and manufactured to improveits performance and finally the results of the validations of these are representedthrough experimental measurements. This allows determining the values of thefigures of merit usually used to compare and evaluate the performance of thesystems, such as the detection limit, the sensitivity, and the normalized noiseabsorption coefficient.The first contribution of this thesis explores an application of the PAStechnique at the most important electromagnetic spectrum area for the detectionof gas molecules, such as the mid-infrared, since in that area found the mainrotational-vibrational frequencies. It means the molecules strongest absorptionlines. That’s why and following the previous methodology mentioned a quantumcascade laser is used. It has been previously characterized for a chemistry andphysic research group at Vienna University of Technology (where I made aninternship) and was tuned to an absorption line, which has been identified employing simulation and measurement. Later, a detailed study of the resonantcells is made based on the excitation of the resonant modes of the cylindricalcavities that allow being in the bandwidth of the electrical microphone used forthe detection. Once the most important parameters and methodologies to improvethe response of the resonant cell are described, a study of suitable materials fortheir manufacture in the 3D printer is proposed, taking into account the kind ofcompound and also its physical-chemical properties. Finally, validation is carriedout using a PAS architecture with wavelength modulation and second harmonicdetection, for hydrogen sulfide detection. It allows getting outstandingperformance related to the detection limited and its parameters such as thenormalized noise absorption coefficient.Following the PAS architecture field of research, another proposedcontribution is that of a near-infrared PAS system and acoustic waves detectionthrough the second harmonic with wavelength modulation and an opticalmicrophone which improves the sensitivity of the system, the bandwidth and thefield of application. The optical microphone was based on a thin polymerdiaphragm located in the middle of the resonator which works as an acoustictransducer whose displacement is measured using a fiber Doppler laservibrometer (FLDV), which is not limited to acoustic frequencies. A thin film ofpolytetrafluorethylene (PTFE) also known as Teflon was used for the diaphragm,due to its physical, mechanical and chemical properties. That’s why, first theoptical detector parts were studied and research but emphasizing in its two mainparts, the membrane, and the optical reader. Later, the optical source ischaracterized. It is consisting of a laser diode with distributed feedback thatemitted at 1530 nm. As a study gas was used ammonia since its relatively lowtoxicity and through simulation tools and HITRAN database the absorption linein the region of the spectrum of interest was identified.For the right characterization, design, validation, and implementation of thearchitecture in the UC3M lab, it was necessary to have a controlled environmentfor the measurement of gas samples. For this reason, a mixing gas system wasdesigned and It allows to handle the necessary gas concentration. To test the sensordetection limit, different ammonia concentration levels were prepared whichallowed obtaining a minimum detection limit in the order of parts-per-million.Finally, this PhD thesis investigates the use of multimodal sources based onoptical frequency combs, in conjunction with dual-comb detection frequency(Dual- OFC or dual-comb) and to extend its application range. Taking into accountthe work developed at the research group, a DUAL-OFC kind optical source wasused and characterized. It was generated by a DFB laser diode anwith electro-optical elements. This type of implementation offers considerableadvantages, highlighting increased power of each spectral component, lessintricacy, and cost. At the same time, it allows getting OFC with relatively flatspectra with a moderate number of modes and an easily adjusted spacing amongmodes. It’s an outstanding advantage for the application described in this thesis.The detection is performed employing a Dual-OFC, which consists of the mappingof the modes of two OFCs with slightly different repetition frequencies from theoptical to the radiofrequency (RF) domain, in this way, each of the optical modesis individually mapped in the RF domain.The spectroscopy interest at the OFC sources it is due to the coverage of arelatively wide-spectrum. It is suitable for the complex molecule’s detection, andalso for the detection of substances in liquid and solid state, characterized forexpanded absorption spectrum, so they don’t have well-defined absorption linesas in the case of simple molecules, such as ammonia or hydrogen sulfide.Furthermore, in combination with the Dual-OFC detection technique, it allowsdetecting that spectrum disregarding of mobile or dispersive elements at thedetection, simplifying the optomechanical part of the system, which is beneficialfor the design of applications that have to operate outside a laboratory. In this PhDthesis, the benefits of the wide-spectrum optical sources using OfC’s are validatedin a spectroscopy versatile system. It is used to measure thickness in the millimeterrange of transparent materials by measuring its transmission spectrum (etaloneffect).To conclude, the work of this thesis has been published in three scientificarticles in recognized research journals and outstanding in this area. The firstarticle was published in 2017 at “journal of selected topic in Quantum electronicIEEE”, titled “High resolution optical thickness measurement based on electroopticdual-optical frequency comb sources”, where it is highlighted theimplementation of one application with a multimode source using a dual-combelectro-optical for thickness measurement. The other two scientific papers werepublished in 2019. One was the result at the internship at Vienna University ofTechnology, the article was “Hydrogen Sulphide Detection in the MidinfraredUsing a 3D-Printed Resonant Gas Cell” in at the “Journals of Sensors”, focused onthe study and design of a resonant photoacoustic cell for detection hazardouscompounds and the last article titled “Sub-ppm-Level Ammonia Detection UsingPhotoacoustic Spectroscopy with an Optical Microphone Based on a PhaseInterferometer” published at “Sensors” magazine, focused on the design of anoptical microphone for photoacoustics. The contents of those publications detailedin chapters III, IV y V at the PhD thesis. These works were complemented withcontributions to conferences such as: “Comparison of Photoacoustic andd an architecture Wavelength Modulation Spectroscopy in a 3D-printed resonant gas cell” (IEEESENSORS- 2017), The “Diseño e Implementación de un Sistema de Mezclado deGases para el Estudio de Técnicas de Espectroscopia” (SAAEI-2018), y"Photoacoustic Gas Detection with Electronic and Optical Microphones" (OpticalSensors and Sensing Congress), which are partially or totally included in thisthesis.In addition as complementary to the contributions submitted in this thesis,the acquired experience has given other scientific contributions. It is outstandingone research published as a PTC Technology Notebook on "Optical Sensors forLocal and Distributed Monitoring of Pollutants Associated with Vehicle Traffic".Also, contributions have been given using spectroscopy techniques for roadmonitoring which has been published at IEEE sensors congress in 2017, The LatinAmerica Optics & Photonics Conference (LAOP) of OSA in 2016, and participationin the preparation of a European patent which is currently being evaluated.Finally, it is outstanding the experimental development of heterodyne radiometrymethod based on modulated laser “Wavelength modulation laser heterodyneradiometry” published in 2019 in– “Optics Letters”.
AB La detección de sustancias peligrosas, tóxicas y contaminantes es de graninterés en la actualidad debido al impacto que tienen estas para la salud humana,el medio ambiente y los procesos industriales. Las técnicas comúnmente utilizadasen la detección de compuestos gaseosos, se basan en la característica de absorciónde las moléculas mediante arquitecturas basadas en espectroscopia óptica, dondese investiga el cambio de intensidad que sufre un haz emitido por una fuenteóptica a una determinada longitud de onda al incidir en un medio específico, estoscambios son analizados mediante técnicas que permiten abstraer de forma directao indirecta cambios generados en el haz recibido o variaciones sufridas por elmedio. Estas arquitecturas son reconocidas por su potencial en referencia a la altasensibilidad, confiabilidad, versatilidad, portabilidad, rapidez en la medida, y porser implementadas en un amplio rango del espectro electromagnético, gracias aluso de diferentes fuentes ópticas.Teniendo en cuenta las características espectrales de las moléculas conocidocomo el espectro de absorción, es posible el uso de técnicas de espectroscopia. Lasarquitecturas de estas técnicas pueden ser divididas en tres partes biendiferenciadas y de suma importancia para los sistemas, las cuales son las fuentesópticas que deben ser sintonizadas a una longitud de onda específica, quecorresponda con una línea de absorción del medio en prueba, el segundo es elcompuesto en prueba y su entorno de confinamiento, y finalmente los métodos dedetección y de análisis de las señales recibidas. Por tal razón, en esta tesis seempieza con un estudio de estas partes de los sistemas de espectroscopia, dondese destacan las diferentes fuentes utilizadas en un amplio rango del espectroelectromagnético, como son las fuentes ópticas de espectro angosto como láseresde semiconductor en el infrarrojo cercano y los láseres de cascada cuánticaemitiendo en el infrarrojo medio, a su vez se describe una fuente de espectro anchobasada en fuente ópticas multimodo. También, son descritas las principalestécnicas de espectroscopia como es la espectroscopia de absorción láser de diodosintonizable, la espectroscopia por modulación de longitud de onda y laespectroscopia fotoacústica (PAS).Partiendo de esta revisión del estado del arte, en esta tesis se investigandiferentes técnicas de espectroscopia de absorción y se centra en el estudio de laespectroscopia fotoacústica para explorar nuevas posibilidades y demostrar elpotencial de la misma a través de contribuciones en el espectro electromagnéticocon más relevancia en términos espectroscópicos, es decir, infrarrojo cercano einfrarrojo medio y mediante la investigación de nuevos sensores para la detecciónde la señal acústica que mejoren las prestaciones del sistema. A su vez, se amplía el área de aplicaciones mediante el uso de fuentes ópticas de espectro anchobasadas en la generación de peines de frecuencias ópticos para la detección ycaracterización de compuestos.PAS es una técnica basada en la medición indirecta de la absorción, debidoal efecto termoacústico que genera la interacción de un haz de luz modulado ysintonizado a una longitud de onda igual a la de una línea de absorción delcompuesto iluminado. Esta interacción, genera un calentamiento periódico en lasmoléculas, lo que se traduce en vibraciones y en la generación de una ondaacústica, que puede ser detectada por medio de sensores de sonido o ultrasonido.La intensidad de la onda acústica es directamente proporcional a la concentracióndel gas en estudio, lo que nos permite conocer la misma mediante la detección ycuantificación de la onda acústica. Otra característica particular de laespectroscopia fotoacústica, es el papel que juega el medio de confinamiento en lageneración de la onda acústica, debido a que la cavidad o celda contenedora sepuede comportar como un elemento resonante, lo cual permite amplificar la ondaacústica generada, si la frecuencia de modulación de la señal óptica correspondecon algún modo de resonancia de la cavidad. Por tal razón en el entorno de estatesis se ha estudiado e investigado el medio de confinamiento, en especial lascavidades resonantes cilíndricas y otros tipos de resonadores acústicos con elobjetivo de diseñar de forma rápida y eficiente celdas resonantes que contribuya aaumentar la sensibilidad, reducir el volumen de la muestra, el tiempo deimplementación, costes y que permitan la detección de sustancias corrosivas.También se describen los diferentes sistemas PAS utilizados y los dos principalesfenómenos que intervienen en la generación del efecto fotoacústico en el anexo deesta tesis.Las contribuciones presentadas en esta tesis describen las principales partesde las arquitecturas implementados, donde se detalla y caracteriza la fuente ópticautilizada, se identifica la línea de absorción de la muestra en prueba por medio deluso de herramientas de simulación y la base de datos HITRAN y la medición de lamisma. Luego se hace un estudio detallado de las aportaciones realizadas, dondese describe, diseña, y fabrica diferentes partes del sistema que mejoran lasprestaciones del mismo y finalmente son representados los resultados de lasvalidaciones de los mismos por medio de medidas experimentales. Esto permitedeterminar los valores de las figuras de mérito habitualmente utilizadas paracomparar y evaluar el rendimiento de los sistemas, como son el límite de detección,la sensibilidad y el coeficiente de absorción de ruido normalizado.La primera contribución de esta tesis explora una aplicación de la técnicaPAS en la región del espectro electromagnético más importante para la detecciónde moléculas gaseosas como lo es el infrarrojo medio, debido a que en esta regiónse encuentra las frecuencias rota-vibracionales principales, es decir, las líneas de absorción más fuertes de las moléculas. Por tal razón y siguiendo la metodologíaanteriormente mencionada, se utiliza un láser de cascada cuántica, el cual habíasido previamente caracterizado por el grupo de investigación del Instituto deTecnologías Químicas y Análisis de la Universidad Técnica de Viena (donde serealizó una estancia) y se sintoniza en una línea de absorción, la cual había sidoidentificada por medio de simulación y medida. Posteriormente se hace un estudiodetallado de las celdas resonantes basadas en la excitación de los modos resonantesde las cavidades cilíndricas que permitan estar en el ancho de banda del micrófonoeléctrico utilizado para la detección, donde una vez descritos los parámetros másimportantes y metodologías para mejorar la respuesta de la celda resonante, seplantea un estudio de materiales idóneos para su fabricación en impresora 3D,teniendo en cuenta el tipo de compuesto y las propiedades físico-químicas de losmismos. Finalmente, se realiza una validación mediante una arquitectura PAS conmodulación de longitud de onda y detección del segundo armónico, para ladetección de sulfuro de hidrogeno, la cual permitió obtener excelentes prestacionesen relación a límite de detección y parámetros como el coeficiente de absorción deruido normalizado.Siguiendo el campo de investigación de arquitecturas PAS, otracontribución propuesta, es la de un sistema PAS con espectroscopia en el infrarrojocercano y la detección de la onda acústica por medio del segundo armónico conmodulación de longitud de onda mediante un micrófono óptico, que mejora lasensibilidad del sistema, el ancho de banda y el campo de aplicación. El micrófonoóptico se basó en un diafragma de polímero delgado colocado en el centro delresonador que actúa como un transductor acústico cuyo desplazamiento se mideutilizando un vibrómetro láser doppler de fibra (FLDV) por su sigla en inglés, elcual no está limitado a frecuencias acústicas. Como diafragma se utilizó unapelícula delgada de politetrafluoroetileno (PTFE), también conocido como teflón,debido a sus propiedades físicas, mecánicas y químicas. Por tal razón, en primeraestancia se investiga y estudia las partes del detector óptico, haciendo énfasis enlas dos partes, la membrana y la lectura óptica. Posteriormente es caracterizada lafuente óptica, la cual consistía en un diodo láser con realimentación distribuidaque emitía a 1530 nm. Como gas de estudio fue utilizado el amoniaco debido a surelativamente baja toxicidad, y mediante el uso de herramientas de simulación yde la base de datos del HITRAN fue identificada la línea de absorción en la regióndel espectro del interés.Para una correcta caracterización, diseño, validación e implementación dela arquitectura en los laboratorios de la UC3M, fue necesario la disposición de unentorno controlado para la medición de las muestras gaseosas, por tal razón sediseñó un sistema de mezclado de gases que permita manipular la concentracióndel gas de interés. Para la evaluación del límite de detección del sensor, se prepararon diferentes niveles de concentración de amoniaco, lo cual permitióobtener un límite de detección mínimo en el orden de las partes por millón.Finalmente esta tesis indaga sobre el uso de fuentes multimodo basadas enpeines de frecuencia óptica, en conjunto con detección de doble peine de frecuencia(Dual-OFC, o también conocido como dual-comb) y en ampliar su rango deaplicación. Teniendo en cuenta los trabajos desarrollados en el grupo deinvestigación, se utilizó y caracterizó una fuente óptica de tipo Dual-OFC generadamediante un diodo láser DFB y una arquitectura con elementos electro-ópticos.Este tipo de implementación ofrece ventajas considerables, destacando una mayorpotencia de cada componente espectral, menor complejidad y costo. A su vez,permiten obtener OFC con espectros relativamente planos con un númeromoderado de modos, y un espaciado entre modos fácilmente ajustable, cualidaddestacada para la aplicación descrita en esta tesis doctoral. La detección se realizamediante un Dual-OFC, el cual consiste en el mapeo de los modos de dos OFC confrecuencias de repetición ligeramente diferentes desde el dominio óptico aldominio de radiofrecuencia (RF), de esta manera, cada uno de los modos ópticosse mapea individualmente en el dominio de RF.El interés en espectroscopia de las fuentes OFC se debe a que cubren unespectro relativamente ancho, adecuado para la detección de moléculas complejasy también para la detección de sustancias en estado líquido o sólido, caracterizadaspor espectros de absorción expandidos y para las cuales no existen líneas deabsorción bien definidas como en el caso de moléculas sencillas, como el amoniacoo el sulfuro de hidrógeno. Además, en combinación con la técnica de detecciónDual-OFC permiten detectar dicho espectro prescindiendo de elementos móvileso dispersivos en detección, simplificando la parte optomecánica del sistema lo cuales beneficioso de cara al diseño de aplicaciones que han de operar fuera de unentorno de laboratorio. En esta tesis doctoral, las virtudes de las fuentes ópticas deespectro ancho mediante OFCs son validadas en un sistema espectroscópicoversátil utilizado para la medición de espesores en el rango de los milímetros demateriales transparentes mediante la medición de su espectro de transmisión(efecto etalón).Para concluir, el trabajo de esta tesis se ha publicado en tres artículoscientíficos en revistas reconocidas en el entorno de la investigación y destacadasen esta área. El primer artículo fue publicado en el 2017 en la “Journal of SelectedTopics in Quantum electronics - IEEE”, titulado “High resolution optical thicknessmeasurement based on electro-optic dual-optical frequency comb sources”, dondese destaca la implementación de una aplicación mediante el uso de una fuentemultimodo usando un dual-comb electrectro-optico para la medición de espesores.Los otros dos artículos científicos fueron publicados en el 2019, uno comoresultado de la estancia realizada en la Universidad técnica de Viena titulado “Hydrogen Sulfide Detection in the Midinfrared Using a 3D-Printed Resonant GasCell” en el “Journals of Sensors”, centrado en el estudio y diseño de una celdaresonante para la detección fotoacústica de compuestos tóxicos y el último artículotitulado “Sub-ppm-Level Ammonia Detection Using Photoacoustic Spectroscopywith an Optical Microphone Based on a Phase Interferometer” publicado en larevista “Sensors”, centrado en el diseño de un micrófono óptico para fotoacústica.Los contenidos de estas publicaciones son detallados en los capítulos 3, 4 y 5 deldocumento de tesis doctoral. Estos trabajos se complementan con lascontribuciones a congresos como: “Comparison of Photoacoustic and WavelengthModulation Spectroscopy in a 3D-printed resonant gas cell” (IEEE SENSORS-2017), el “Diseño e Implementación de un Sistema de Mezclado de Gases para elEstudio de Técnicas de Espectroscopia” (SAAEI-2018), y "Photoacoustic GasDetection with Electronic and Optical Microphones," (Optical Sensors and SensingCongress) las cuales están incluidos parcialmente o totalmente en esta tesis.De manera complementaria a las aportaciones sometidas en esta tesisdoctoral, la experiencia adquirida ha dado lugar a otras aportaciones científicas. Sedestaca un estudio publicado como Cuaderno Tecnológico de la PTC sobre“Sensores ópticos para la monitorización local y distribuida de contaminantesasociados al tráfico de vehículos”. También se han realizado contribucionesutilizando técnicas de espectroscopia para la monitorización de carreteras, que hanquedado recogidas en las publicaciones a los congresos IEEE sensors del año 2017,el Latin America Optics & Photonics Conference (LAOP) de OSA en el 2016, y laparticipación en la preparación de una patente europea que se encuentra en fasede evaluación. Finalmente, se destaca la colaboración en el desarrollo experimentalde un método de radiometría heterodina basado en un láser modulado en longitudde onda, trabajo titulado “Wavelength modulation laser heterodyne radiometry”y publicado en el 2019 en–“Optics Letters”).
YR 2020
FD 2020-03
LK https://hdl.handle.net/10016/31318
UL https://hdl.handle.net/10016/31318
LA spa
NO Mención Internacional en el título de doctor
DS e-Archivo
RD 7 sept. 2024