Functional structured surfaces scaled up viaroll-to-roll nanoimprint technology

Abstract

Nanostructured surfaces, giving rise to unique physical phenomena, can bestow materials with a number of advanced functionalities. The design of such surfaces is frequently bio-inspired and provides with functionalities such as superhydrophobicity, self-cleaning, dry adhesion, antibacterial or, as presented in this thesis, antireflection inspired from the moth´s eyes. A practical, low-cost, versatile, and easy-scalable approach for the fabrication of functional micro/nanostructures is nanoimprint lithography (NIL) on polymeric materials. This process involves transferring nano or micro patterns from a mold to a thermoplastic film in the case of thermal NIL (T-NIL), or to a UV-cross-linkable photoresin in the case of UV-NIL, by mechanical deformation. The process is scalable via roll-to-roll (R2R) nanoimprint technology, where the mold is incorporated in a roller to carry out a continuous imprint process. This thesis is focused on the development of the NIL process to fabricate moth-eye inspired antireflective (AR) nanostructures, and its scaling up employing R2R NIL technology. Moth-eye AR nanopatterns, consisting of hexagonal arrays of nanocones with dimensions of about 250 nm, will be particularly useful as light trapping structures in photovoltaic devices, or to reduce reflections in screens or optical components. The major concern for the practical application of these surfaces is their poor mechanical resistance and their short-term durability when exposed to outside environmental conditions of UV radiation, humidity, and temperature, leading to the fast degradation of the polymeric matrix and therefore of the surface functionality. As such, this thesis also aims to improve the moth-eye AR surfaces physical and chemical resistance to allow for their use in real applications. Towards this aim, in the first part of the thesis, addition of titanium dioxide (TiO2 or titania) nanoparticles as reinforcing elements of the moth-eye AR topography made of polymethyl methacrylate (PMMA) is studied. Highly transparent PMMA/TiO2 surface nanocomposites using T-NIL are prepared by incorporating to the surface well-dispersed colloidal titania, and the impact of the nanofillers on the mechanical and thermal properties is investigated. Being TiO2 a wide band gap semiconductor and an efficient photocatalyst, its incorporation onto the surface also provides for additional functionalities such as photo-induced hydrophilicity and self-cleaning behavior. An additional approach studied to improve the performance of the material is the coating of the AR topography with a thin film of sputtered titania. The coating, while preserving the antireflective properties, protects the nanostructures against mechanical damage and improves substantially their thermal stability. Likewise, the titania coated AR surfaces shows photo-induced self-cleaning properties.In the direction of improving durability, a more weather resistant polymer such as the fluoropolymer poly (vinylidene fluoride) (PVDF) is investigated replacing the PMMA as nanocomposite matrix, whereby further improvement on durability and weathering resistance is demonstrated. In the second part of the thesis, the fabrication process of AR nanostructured surfaces scaled up by roll-to-roll NIL processing is developed, increasing significantly the fabrication throughput. The influence of the processing parameters on the imprinted AR features and its final functional performance is studied and adjusted in order to improve the mechanical stability concomitantly with the optical performance. Finally, roll-to-roll NIL processing is also applied to produce other functional surfaces, such as Fresnel lenses for micro-concentrator photovoltaic applications, in this case using the UV-NIL approach. Further to imprinting arrays of Fresnel microlenses, a double UV-NIL process is developed to incorporate the moth-eye AR topography on the reverse side of the Fresnel array. The concentration efficiency of these lenses is improved by reducing the reflection losses. In summary, this thesis describes the development of multifunctional antireflective surfaces based on the moth-eye polymer nanostructures reinforced with active nanofillers to achieve improved mechanical, thermal, and weathering properties, showing in addition photo-induced self-cleaning functionalities. The fabrication of the AR surfaces and Fresnel microlenses using the mass production roll-to-roll NIL manufacturing is demonstrated and therefore, the validity of the processing technology for the use of structured functional surfaces in real applications is substantiated.

La nanoestructuración de superficies da lugar a fenómenos físicos únicos que pueden conferir a los materiales una serie de funcionalidades avanzadas adicionales a las que ya poseen. El diseño de estas superficies se inspira frecuentemente en la naturaleza y proporciona funcionalidades como superhidrofobicidad, autolimpieza, adhesión en seco, propiedades antibacterianas, o, como se presenta en esta tesis, propiedades antirreflectantes inspiradas en los ojos de las polillas. La técnica de litografía por nanoimpresión (nanoimprint lithography o NIL) constituye un enfoque práctico, económico, versátil y fácilmente escalable para la fabricación de micro o nanoestructuras en polímeros. Este proceso implica la transferencia del patrón micro o nanométrico mediante deformación mecánica desde un molde a una película de material termoplástico en el caso del proceso de NIL térmico (T-NIL) o a una resina curable con luz UV en el caso de la variante UV-NIL. Estos procesos son escalables mediante tecnología rollo a rollo (roll-to-roll o R2R), donde el molde se incorpora en un rodillo para llevar a cabo un proceso continuo de impresión. La presente tesis doctoral se centra en la puesta a punto de la fabricación mediante NIL de superficies antirreflectantes (AR) inspiradas en el ojo de la polilla, y en su escalado utilizando la tecnología de nanoimpresión R2R. Las topografías antirreflectantes consisten en nanoconos ordenados hexagonalmente con dimensiones de alrededor de 250 nm. Estas superficies son particularmente útiles como estructuras captadoras de luz en dispositivos fotovoltaicos, o para reducir reflexiones de la luz en pantallas o componentes ópticos. El mayor obstáculo para la aplicación práctica de estas superficies funcionales es su escasa resistencia mecánica y durabilidad bajo condiciones ambientales de radiación UV, humedad, y temperatura, que conducen a una rápida degradación de la matriz polimérica y de las funcionalidades superficiales. Por lo tanto, otro objetivo importante de esta tesis es también mejorar la resistencia física y química de las superficies AR nanoestructuradas para permitir su uso en aplicaciones reales. Con este objetivo, en la primera parte de esta tesis se estudia la adición de nanopartículas de dióxido de titanio (TiO2 o titania) como elemento de refuerzo de las topografías AR inspiradas en el ojo de la polilla fabricadas en polimetilmetacrilato (PMMA). Se fabrican superficies nanocompuestas altamente transparentes de PMMA/TiO2 utilizando T-NIL, mediante la incorporación de titania coloidal homogéneamente dispersada en la superficie, y se investiga el impacto de los nanorefuerzos en las propiedades mecánicas y térmicas. Al ser el TiO2 un semiconductor de banda ancha y un fotocatalizador eficiente, su incorporación a la superficie también proporciona funcionalidades adicionales como hidrofilicidad fotoinducida y capacidades de autolimpieza. El recubrimiento de la topografía AR con una película delgada de titania pulverizada se estudia como enfoque adicional. El revestimiento, al tiempo que conserva las propiedades antirreflectantes, protege las nanoestructuras contra daños mecánicos y mejora sustancialmente su estabilidad térmica. Asimismo, las superficies AR recubiertas de titania muestran propiedades de autolimpieza fotoinducidas. Con la finalidad de mejorar la durabilidad, se propone un polímero fluorado más resistente a la intemperie como es el poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) como reemplazo del PMMA, demostrando una mayor resistencia a la intemperie y durabilidad. En la segunda parte de la tesis, se desarrolla el proceso de escalado de la fabricación de superficies AR nanoestructuradas mediante tecnología de nanoimpresión R2R, lo que permite incrementar significativamente el rendimiento de la fabricación. Se estudia la influencia de los parámetros de procesado en las características de la nanotopografía AR impresa así como en el rendimiento funcional final, y se ajustan para mejorar la estabilidad mecánica en concordancia con el rendimiento óptico. Finalmente, el procesado de nanoimpresión R2R se emplea también para la fabricación de lentes de Fresnel utilizadas en sistemas de micro concentración fotovoltaica, en este caso utilizando la variante de UV-NIL. Además de la impresión de matrices de estas microlentes de concentración, también se desarrolla un proceso de doble UV-NIL para incorporar la topografía AR en el reverso de las lentes, con el fin de mejorar su eficiencia de concentración mediante la reducción de pérdidas por reflexión de la luz. En conclusión, esta tesis describe el desarrollo de superficies multifuncionales antirreflectantes basadas en nanoestructuras poliméricas inspiradas en el ojo de la polilla reforzadas con nanomateriales activos para conseguir mejores propiedades mecánicas, térmicas y resistencia a la intemperie, y que además presentan funcionalidades fotoinducidas de autolimpieza. Se demuestra la puesta a punto de la fabricación de las superficies AR y microlentes de Fresnel utilizando el formato de producción en masa NIL rollo a rollo, y por lo tanto se corrobora la validez de esta tecnología para la fabricación de superficies funcionales estructuradas dedicadas a aplicaciones reales.