Development and surface modification of β-Titanium alloys produced by powder metallurgy for biomedical applications

Abstract

Titanium and its alloys have been widely used in biomedical applications. Ti-6Al-4V and Ti-6Al-7Nb are the most employed Ti alloys for dental and orthopaedic implants. Ti alloys are preferred over stainless steel and CrCo alloys due to their distinctive properties such as low density, high specific resistance, high corrosion resistance, especially in contact with human fluids and tissues, and biocompatibility. Despite their excellent properties, orthopaedic hip implants have three main issues, due to the alloy properties that compromise their durability. Firstly, the currently used Ti alloys have higher elastic modulus values than the bone. The mismatch between the elastic moduli of the bone (10-30 GPa) and Ti alloys (100-110 GPa) produces the stress-shielding phenomenon. In the long term, stress-shielding produces bone resorption, which causes implant loosening. Secondly, due to the low wear resistance of Ti alloys, metal ions and wear particles are released, which could have harmful local and systemic effects, and cause cell tissue damage. Finally, the lack of bioactivity of Ti limits the bone growth around the implant, affecting the bonding between both surfaces (bone and implant), until its loosening. All these problems cause the premature failure of hip implants, increasing the revision surgeries rate, since the prosthesis must be replaced earlier than expected. Therefore, suitable Ti alloys for orthopaedic applications must exhibit low elastic modulus, high wear resistance, and high bioactivity, to prevent the occurrence of these problems. This thesis attempts to cover the previous problems, pursuing the following goal: development of biocompatible and low modulus β-Ti alloys with improved wear resistance and a biofunctionalised surface to improve the interaction between the implant surface and bone tissue. β-Ti alloys were processed using Nb and Fe as alloying elements and TiH2 as Ti source. Both Fe and Nb are non-toxic and biocompatible β-stabiliser elements. Ti-Nb alloys have gained attention to produce biomedical Ti alloys, because they exhibit a lower elastic modulus. Fe alloying element reduces the Nb content necessary, and therefore the alloy cost, maintaining the β-Ti phase. Moreover, it has been reported that small Fe additions improve the Ti sinterability and mechanical properties. TiH2 is cheaper than CP-Ti, and it offers higher sinterability than elemental Ti and provides an inert atmosphere during its decomposition, which protects the particle surface during the consolidation, preventing contamination issues. Therefore, TiH2 is an attractive candidate to produce Ti-based components, while maintaining mechanical properties and reducing the processing costs. The design and development of these β-Ti alloys are described in detail in Chapter 4 and Chapter 5. The success of TiH2 use as a Ti substitute, highly depends on the dehydrogenation process, that is, how hydrogen is released when the sample is heated. Hence, this thesis includes a detailed study about the dehydrogenation process and how alloying elements (Nb and Fe) influence this process, considering the effect that they have, when they are incorporated individually and in a combination form. From this study, relevant principles were established to define the appropriate consolidation conditions that promote a controlled and complete transformation from TiH2 to Ti. The details of this study are included in Chapter 4. Wear resistance was improved following two strategies described in Chapter 6: (1) by developing Ti composite materials, incorporating TiB2 and TiN particles as ceramic reinforcements, and (2) by promoting the formation of TiN coatings obtained by nitriding treatments. Finally, surface modification was performed by micro-arc oxidation treatments, obtaining a porous layer of titanium oxide on the sample surface, which is enriched with bioactive elements (Ca and P) and antibacterial agents (ZnO) that enhance the cellular response, improve osseointegration, and prevent the bacteria proliferation. This study is included in Chapter 7. Processed samples were evaluated based on their microstructural features and mechanical properties (hardness, elastic modulus, fatigue behaviour), as well aswear resistance. Furthermore, the biocompatibility of the base alloys was studied, confirming the viability of these substrates for biomedical applications. The main results obtained establish that the low-cost β-Ti alloys developed in this work are suitable candidates for biomedical applications. They show reduced elastic modulus values and improved wear resistance. Regarding biofunctionalised surfaces, samples presented a multiscale porous structure and a high Ca/P ratio. These are promising features to promote osseointegration and mimic the implant with the bone tissue.

El titanio y sus aleaciones son materiales ampliamente utilizados en aplicaciones biomédicas. Entre estas aleaciones destacan el Ti-6Al-4V y Ti-6Al-7Nb que componen la mayoría de implantes dentales y ortopédicos. El principal motivo para el uso de estos materiales frente al acero inoxidable y aleaciones CrCo responde a su combinación de propiedades, tales como baja densidad, alta resistencia específica, alta resistencia a la corrosión, especialmente en contacto con fluidos y tejidos corporales, y biocompatibilidad. Pese a sus buenas propiedades, los implantes ortopédicos de cadera presentan tres problemas principales relacionados con las propiedades del material, que comprometen la durabilidad del implante. Primero, las aleaciones de titanio más utilizadas presentan un elevado módulo de elasticidad en comparación con el hueso. La diferencia entre el módulo elástico del hueso (10-30 GPa) y el módulo elástico de las aleaciones de Ti (100-110 GPa) provoca el fenómeno conocido como “stress-shielding”. A largo plazo, el stress-shielding produce la resorción ósea, que desencadena en el aflojamiento y pérdida del implante. Segundo, debido a la baja resistencia a desgaste de las aleaciones de Ti se liberan iones metálicos y partículas de desgaste que podrían causar efectos locales, sistémicos y daños en el tejido celular. Por último, la falta de bioactividad del Ti impide el crecimiento óseo alrededor del implante, perjudicando la unión entre ambas superficies (hueso-implante). Esto podría afectar a la fijación del implante hasta producir su desprendimiento. Los problemas enumerados anteriormente están asociados al fallo prematuro de los implantes de cadera. A causa de ellos aumenta la tasa de cirugías de revisión y las prótesis deben ser reemplazadas antes de lo esperado. En consecuencia, con objeto de evitar su aparición, las aleaciones de Ti apropiadas para aplicaciones ortopédicas deben presentar bajo módulo elástico, alta resistencia al desgaste y alta bioactividad. Esta tesis aborda la problemática anterior persiguiendo el siguiente objetivo: el desarrollo de aleaciones β-Ti de bajo módulo elástico, biocompatibles, con una resistencia al desgaste mejorada y una superficie biofuncionalizada a fin de mejorar la interacción entre la superficie del implante y el tejido óseo. Las aleaciones β-Ti se procesaron utilizando Nb y Fe como elementos de la aleación y TiH2 como fuente de Ti. El Fe y el Nb son elementos estabilizadores de la fase β, no tóxicos y biocompatibles. El uso de Nb en el desarrollo de aleaciones biomédicas de Ti es de gran interés debido a la significativa reducción del módulo elástico reportado en las aleaciones Ti-Nb. El Fe, por su parte, aporta interesantes ventajas: permite disminuir el contenido de Nb, manteniendo la microestructura constituida por fase β-Ti; reduce el coste total de la aleación, al reducir el contenido de Nb; y mejora la sinterabilidad del Ti y las propiedades mecánicas. El TiH2 es más barato que el Ti. Presenta mayor sinterabilidad que el Ti elemental y provee una atmósfera inerte durante su descomposición que protege la superficie de las partículas, reduciendo la contaminación de la pieza. Por ello, se considera un candidato atractivo para producir componentes base Ti manteniendo sus propiedades mecánicas y reduciendo los costes de procesamiento. El diseño y desarrollo de estas aleaciones de β-Ti se describe en detalle en el Capítulo 4 y Capítulo 5. El proceso de deshidrogenación, es decir, cómo se libera el hidrógeno a medida que se caliente la muestra, determina, en gran medida, el éxito para sustituir el Ti por TiH2. Por ello, esta tesis incluye un estudio detallado sobre el proceso de deshidrogenación, así como la influencia de los elementos de aleación (Nb y Fe) en este proceso, evaluando su efecto al añadirse de forma individual y combinada/conjunta. Como resultado de este estudio surgieron consideraciones relevantes, empleadas para definir las condiciones más adecuadas de consolidación de las muestras, a fin de promover una transformación controlada y completa de TiH2 a Ti. Los detalles de este estudio se presentan en el Capítulo 4. Para la mejora de la resistencia al desgaste de las aleaciones β se proponen dos estrategias, descritas en el Capítulo 6: (1) desarrollar materiales compuestos incorporando partículas de TiB2 y TiN como refuerzos cerámicos; (2) producir recubrimientos de TiN mediante tratamientos de nitrurado. Finalmente, se modifica la superficie del material mediante tratamientos de “micro-arc oxidation (anodizado). Con este tratamiento se obtiene una capa porosa de óxido de titanio enriquecida con elementos bioactivos (Ca y P) y agentes antibacterianos (ZnO) que potencian la respuesta celular, mejoran la osteointegración y evitan/reducen la proliferación de bacterias. Este estudio se desarrolla en el Capítulo 7. Las muestras procesadas con las premisas anteriores se evaluaron en función de sus características microestructurales, propiedades mecánicas (dureza, módulo de elasticidad, comportamiento a fatiga), y resistencia a desgaste. Además, se estudió la biocompatibilidad de las aleaciones base que confirma la viabilidad de estos sustratos en aplicaciones biomédicas. Los resultados principales indican que las aleaciones β-Ti de bajo coste, producidas y modificadas en este trabajo son adecuadas para aplicaciones biomédicas: presentan valores de módulo elástico reducidos y mejor resistencia al desgaste. Los resultados obtenidos en las superficies biofuncionalizadas son prometedores ya que las muestras exhiben una estructura porosa multiescala y una alta relación Ca/P, útiles para mimetizar el implante con el tejido óseo y favorecer la osteointegración.