Nuevos materiales nanocompuestos multifuncionales preparados mediante "Solution Blow Spinning" con potenciales propiedades eléctricas especiales

Abstract

En la siguiente tesis doctoral se han diseñado, preparado y caracterizado nuevos materiales nanocompuestos con propiedades dieléctricas especiales. En particular estos materiales compuestos estuvieron constituidos por un a matriz polimérica de polifluoruro de vinilideno, PVDF, y un relleno basado en nanotubos de carbono de pared múltiple, MWCNT. Se prepararon los materiales buscando distintas configuraciones en términos macrocópicos jugando con la composición de los materiales nanocompuestos y utilizando un proceso de fabricación aditiva que permitió ir configurando los materiales finales en términos de disposición de varias capas de manera sucesiva. Para preparar los materiales se utilizó una técnica relativamente nueva denominada hilado por soplado o en inglés “solution blow spinning”, SBS. La producción mediante SBS se realizó utilizando un dispositivo diseñado y construido por el Grupo de materiales compuestos poliméricos e interfases de la Universidad Carlos III de Madrid, GMCPI. Como primera etapa antes de proceder a la fabricación de materiales se tuvo que optimizar las condiciones del proceso de SBS para obtener materiales constituidos fundamentalmente por fibras de diámetros submicrométricos con uniforme dispersión de los MWCNT en el interior del polímero. Mediante SBS se prepararon materiales de PVDF con MWCNT considerando diferentes configuraciones en términos de la disposición de capas con distinta concentración (0%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3% y 4% en peso de MWCNT) por aplicación sucesiva de diferentes suspensiones sobre un colector cilíndrico giratorio. Los materiales así preparados fueron caracterizados tal y como se obtuvieron de la preparación directa a partir de SBS y después de haber sido sometidos a un segundo proceso de prensado en caliente. Se estudió la estructura, morfología y comportamiento térmico de los materiales preparados, así como sus propiedades dieléctricas en un intervalo amplio de frecuencias, con el fin de encontrar y comprender las posibles correlaciones existentes. La morfología de los materiales se estudió en función de la composición de las diferentes capas realizando inspecciones por microscopía electrónica de barrido, SEM, en diferentes posiciones de los materiales a lo largo de una sección transversal del material con mayor número de capas (300, 700 y 1900 μm). Se pudo ver que, independientemente de la región de observación la morfología era fundamentalmente fibrilar con algunas acumulaciones de material en forma de ovillos y que la cantidad relativa de dichos ovillos aumentaba a medida el punto de observación se encontraba más cercano a la superficie del material donde se encontraba la concentración más alta en nanotubos de carbono, lo que sugiere que la presencia de nanotubos de carbono induce variaciones en la morfología aumentando la proporción de ovillos a medida que aumenta la concentración de MWCNT. La caracterización estructural de los materiales se llevó a cabo mediante difracción de rayos X (DRX) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en el modo de reflexión totalmente atenuada (ATR-FTIR). Se pudo comprobar que la utilización de SBS para preparar estos materiales induce preferencialmente la formación de fase beta en el PVDF que además se ve potenciada con la presencia y concentración de nanotubos de carbono. Para estudiar el comportamiento térmico de los materiales se utilizó calorimetría diferencial de barrido (DSC), realizando un estudio de los procesos de fusión y cristalización. En este caso no solos e pudo corroborar que la fase principal del PVDF era la beta sino que además se pudo distinguir entre las fusiones asociadas a las fases beta y alfa del PVDF, punto éste sujeto a mucha controversia a lo largo de los años. Finalmente se realizó un estudio del comportamiento dieléctrico de los materiales preparados utilizando un analizador de impedancia (SOLARTRON 1260A). En términos generales, se pudo observar que al añadir nanotubos de carbono siempre hay un aumento de permitividad. Además, una configuración del material tal que se genere un gradiente composicional desde el centro con concentración cero de nanotubos (PVDF puro) hasta los extremos con mayor concentración favorece aún más el aumento de permitividad. Lo datos obtenidos permitieron también encontrar un método sencillo para diseñar materiales con valores de permitividad eléctrica concretos o a la carta. Finalmente, cuando se reduce la porosidad de los materiales tras someterlos a un proceso de prensado el efecto potenciador de permitividad es menor debido a la existencia de menor polarización superficial pues esta se reduce a desaparecer en gran medida las fibras. También se estudió el comportamiento mecánico de los materiales sin prensar mediante ensayos convencionales de tracción. Las variaciones observadas en el comportamiento mecánico fueron debidas fundamentalmente a cambios composicionales de las capas que configuran el material y no a la propia configuración de capas, ni a los cambios de porosidad. Finalmente, se realizaron estudios sobre el comportamiento flexoeléctrico de los materiales preparados. Para ello se diseñó una máquina automatizada para realizar ensayos flexoeléctricos que permitía a través de la lectura en un osciloscopio tener datos de respuesta en voltaje de los materiales por aplicación de una deformación cíclica en los materiales. Se pudo demostrar que la resistencia a la deformación dependía de tres factores, el diseño del material en términos macroscópicos (en el caso que nos ocupa configuración e capas de diferente composición), de la composición en sí, en términos de concentración de nanotubos y de la dispersión de dichos nanotubos. Todos los materiales bajo estudio basados en PVDF dieron lugar a respuesta flexoeléctrica clara y medible indicativo de que cualquiera podría utilizarse como sensor de presión. Se puede decir también que la respuesta flexoeléctrica de los materiales bajo estudio depende tanto de la morfología interna de los materiales como de la naturaleza y composición de los mismos. Finalmente indicar que los materiales porosos, en general, aparte de dar lugar a respuestas flexoeléctricas más intensas también son más eficientes en términos de disipación de energía.

In the following doctoral thesis, new nanocomposite materials with special dielectric properties have been designed, prepared and characterized. In particular, these composite materials consisted of a polymeric matrix based on polyvinylidene fluoride, PVDF, and a filler based on multiple-walled carbon nanotubes, MWCNT. The materials were prepared looking for different configurations in macroscopic terms, playing with the composition of the nanocomposite materials and using an additive manufacturing process that allowed the final materials to be configured in terms of the arrangement of several layers in succession. A relatively new technique called solution blow spinning, SBS, was used to prepare the materials. Production with SBS was carried out using a device designed and built by the Group of polymer composite materials and interphases of the Carlos III University of Madrid, GMCPI. As a first stage, before carrying out with the materials fabrication, the conditions of the SBS process was optimized to obtain materials consisting mainly of fibers with submicrometric diameters and with uniform dispersion of the MWCNTs within the polymer. Using SBS, PVDF materials were prepared filled with MWCNT considering different configurations in terms of the arrangement of layers with different concentrations (0%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3% and 4% by weight of MWCNT) by the application of different suspensions successively on a rotating cylindrical collector. The materials thus prepared were characterized as they were obtained from the direct preparation from SBS and after having been subjected to a hot-pressing process. The structure, morphology and thermal behavior of the prepared materials, as well as their mechanical and dielectric properties in a wide range of frequencies, were studied in order to find and understand the possible existing correlations. The morphology of the materials was studied as a function of the composition of the different layers, performing inspections by scanning electron microscopy, SEM, at different positions of the materials along a cross section of the material with a greater number of layers (300, 700 and 1900 μm). It could be seen that, regardless of the observation region, the morphology was mainly fibrillar with some accumulations of material in the form of tangles or coils and that the relative quantity of these coils increased as the point of observation was closer to the surface of the material where the highest concentration was found in carbon nanotubes, which suggests that the presence of carbon nanotubes induces variations in morphology, increasing the proportion of coils as the concentration of MWCNT increases. The structural characterization of the materials was carried out by X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy in attenuated total reflectance mode (ATR-FTIR). It was found that the use of SBS to prepare these materials preferentially induces the formation of beta phase in PVDF, which is also enhanced by the presence and concentration of carbon nanotubes. Differential scanning calorimetry (DSC) was used to study the thermal behavior of the materials, carrying out a study of the processes of fusion and crystallization. In this case, it was not only possible to corroborate that the main phase of PVDF was the beta one, but also, it was possible to distinguish between the melting associated to the beta and alpha phases of PVDF, an issue that has been subjected to much controversy over the years. Finally, a study of the dielectric behavior of the materials prepared was carried out using an impedance analyzer (SOLARTRON 1260A). In general terms, it could be observed that when adding carbon nanotubes there is always an increase in permittivity. Furthermore, a configuration of the material such that a compositional gradient is generated from the center with zero nanotube concentration (pure PVDF) to the surface with the highest concentration further favors the increase in permittivity. The data obtained also allowed us to find a simple method to design materials with tailored electrical permittivity values. Finally, when the porosity of the materials is reduced after subjecting them to a pressing process, the permittivity enhancing effect was lower due to the existence of less surface polarization since the presence of fibers is greatly reduced. The mechanical behavior of un-pressed materials was also studied by conventional tensile tests. The variations observed in the mechanical behavior were mainly due to compositional changes of the layers that make up the material and not to the layer configuration itself.