Desarrollo de aplicaciones basadas en técnicas espectroscópicas y fuentes multimodo para la detección y caracterización de sustancias peligrosas en aplicaciones industriales

Abstract

Nowadays the detection of hazardous, toxic and pollutant substances, is of great value due to the impact on human health, environment, and industrial processes. The most common techniques which are used for gaseous compounds detection are based on the absorption of the molecules through architectures based on optical spectroscopy, which investigates the change in intensity of a beam emitted by an optical source at a given wavelength when the beam passes through a specific medium. These changes are analyzed using techniques that allow abstracting directly or indirectly changes generated at the light beam or fluctuations produced by the medium. These architectures are well known for their potential related to the high sensitivity, reliability, portability and versatility and fast measurements. It is implemented in a wide range of the electromagnetic spectrum due to the use of different optic sources. Taking into account the molecular spectral features known as the absorption spectrum, it is possible to use spectroscopy techniques. The architectures of these techniques can be divided into three parts well-differentiated of great importance for the systems. The first of which is the optical sources must be tuned to a specific wavelength which is related to an absorption line of the medium which is being proved. The second one is the compound under test and its confinement. Finally, the detection methods and their analysis of received signals. For that reason, this doctoral thesis begins with the studies of the spectroscopy systems, where are underscore different sources used in a wide range of the electromagnetic spectrum. They are narrow spectrum optical sources such as semiconductor lasers in the near-infrared spectrum, quantum cascade laser emitting in the mid-infrared, besides is a described a width spectrum source based on optical multimode sources. Also, it is all described the most relevant spectroscopy techniques such as tunable diode laser absorption spectroscopy, wavelength modulation spectroscopy and photoacoustic spectroscopy (PAS). Starting with this revision of the state of the art, in this thesis investigates different absorption spectroscopy techniques and it is focused on the study of the photoacoustic spectroscopy to explore new possibilities and demonstrate its potential, through contributions in the electromagnetic spectrum which is most important in spectroscopy terms, i.e. near and mid-infrared, by investigating new sensors for the acoustic signal detection that improve the system performance. Besides, the area of applications is extended by using width spectrum optical sources based on the generation of optical frequency combs for the detection and characterization of the compounds. PAS is a technique based on the indirect absorption due to the thermoacoustic effect which generates the interaction of a modulated and tuned light beam with the same wavelength as the absorption line of the illuminated composed. That interaction produces periodic molecules heating, which is translated in vibrations and the generation of an acoustic wave, that can be detected through sound sensors or ultrasound. The acoustic wave intensity is directly proportional to the gas concentration which is being studied. The concentration can be known through the detection and quantification of the acoustic wave. Another particular feature of the spectroscopy is the role that plays the confinement medium at the generation at the acoustic wave, because the cavity or container cell which works as a resonant element and it allows to amplify the generated acoustic wave, if the modulation frequency from the optical signal corresponds with any cavity resonant mode. Therefore, this PhD thesis aims are to research and study the confinement medium, especially the cylindrical resonant cavities and other kinds of acoustic resonators. The purpose of this procedure is to design in an efficient and fast way that contributes to increasing the sensitivity reducing the amount of the sample, implementation time, cost and allowing the detection of corrosive substances. The different PAS systems used are also described and the two main phenomena involved in the generation of the photoacoustic effect are detailed in Annex B to this thesis. The contributions shown in this thesis describes the main parts of the implemented architecture and where it is detailed and characterized the used optical source and it is identified the line absorption sample which is being tested through the use of simulation tools and the HITRAN database and its measurement. Then a detailed study was done for the contributions made, where different parts of the system are described, designed and manufactured to improve its performance and finally the results of the validations of these are represented through experimental measurements. This allows determining the values of the figures of merit usually used to compare and evaluate the performance of the systems, such as the detection limit, the sensitivity, and the normalized noise absorption coefficient. The first contribution of this thesis explores an application of the PAS technique at the most important electromagnetic spectrum area for the detection of gas molecules, such as the mid-infrared, since in that area found the main rotational-vibrational frequencies. It means the molecules strongest absorption lines. That’s why and following the previous methodology mentioned a quantum cascade laser is used. It has been previously characterized for a chemistry and physic research group at Vienna University of Technology (where I made an internship) and was tuned to an absorption line, which has been identified employing simulation and measurement. Later, a detailed study of the resonant cells is made based on the excitation of the resonant modes of the cylindrical cavities that allow being in the bandwidth of the electrical microphone used for the detection. Once the most important parameters and methodologies to improve the response of the resonant cell are described, a study of suitable materials for their manufacture in the 3D printer is proposed, taking into account the kind of compound and also its physical-chemical properties. Finally, validation is carried out using a PAS architecture with wavelength modulation and second harmonic detection, for hydrogen sulfide detection. It allows getting outstanding performance related to the detection limited and its parameters such as the normalized noise absorption coefficient. Following the PAS architecture field of research, another proposed contribution is that of a near-infrared PAS system and acoustic waves detection through the second harmonic with wavelength modulation and an optical microphone which improves the sensitivity of the system, the bandwidth and the field of application. The optical microphone was based on a thin polymer diaphragm located in the middle of the resonator which works as an acoustic transducer whose displacement is measured using a fiber Doppler laser vibrometer (FLDV), which is not limited to acoustic frequencies. A thin film of polytetrafluorethylene (PTFE) also known as Teflon was used for the diaphragm, due to its physical, mechanical and chemical properties. That’s why, first the optical detector parts were studied and research but emphasizing in its two main parts, the membrane, and the optical reader. Later, the optical source is characterized. It is consisting of a laser diode with distributed feedback that emitted at 1530 nm. As a study gas was used ammonia since its relatively low toxicity and through simulation tools and HITRAN database the absorption line in the region of the spectrum of interest was identified. For the right characterization, design, validation, and implementation of the architecture in the UC3M lab, it was necessary to have a controlled environment for the measurement of gas samples. For this reason, a mixing gas system was designed and It allows to handle the necessary gas concentration. To test the sensor detection limit, different ammonia concentration levels were prepared which allowed obtaining a minimum detection limit in the order of parts-per-million. Finally, this PhD thesis investigates the use of multimodal sources based on optical frequency combs, in conjunction with dual-comb detection frequency (Dual- OFC or dual-comb) and to extend its application range. Taking into account the work developed at the research group, a DUAL-OFC kind optical source was used and characterized. It was generated by a DFB laser diode anwith electro-optical elements. This type of implementation offers considerable advantages, highlighting increased power of each spectral component, less intricacy, and cost. At the same time, it allows getting OFC with relatively flat spectra with a moderate number of modes and an easily adjusted spacing among modes. It’s an outstanding advantage for the application described in this thesis. The detection is performed employing a Dual-OFC, which consists of the mapping of the modes of two OFCs with slightly different repetition frequencies from the optical to the radiofrequency (RF) domain, in this way, each of the optical modes is individually mapped in the RF domain. The spectroscopy interest at the OFC sources it is due to the coverage of a relatively wide-spectrum. It is suitable for the complex molecule’s detection, and also for the detection of substances in liquid and solid state, characterized for expanded absorption spectrum, so they don’t have well-defined absorption lines as in the case of simple molecules, such as ammonia or hydrogen sulfide. Furthermore, in combination with the Dual-OFC detection technique, it allows detecting that spectrum disregarding of mobile or dispersive elements at the detection, simplifying the optomechanical part of the system, which is beneficial for the design of applications that have to operate outside a laboratory. In this PhD thesis, the benefits of the wide-spectrum optical sources using OfC’s are validated in a spectroscopy versatile system. It is used to measure thickness in the millimeter range of transparent materials by measuring its transmission spectrum (etalon effect). To conclude, the work of this thesis has been published in three scientific articles in recognized research journals and outstanding in this area. The first article was published in 2017 at “journal of selected topic in Quantum electronic IEEE”, titled “High resolution optical thickness measurement based on electrooptic dual-optical frequency comb sources”, where it is highlighted the implementation of one application with a multimode source using a dual-comb electro-optical for thickness measurement. The other two scientific papers were published in 2019. One was the result at the internship at Vienna University of Technology, the article was “Hydrogen Sulphide Detection in the Midinfrared Using a 3D-Printed Resonant Gas Cell” in at the “Journals of Sensors”, focused on the study and design of a resonant photoacoustic cell for detection hazardous compounds and the last article titled “Sub-ppm-Level Ammonia Detection Using Photoacoustic Spectroscopy with an Optical Microphone Based on a Phase Interferometer” published at “Sensors” magazine, focused on the design of an optical microphone for photoacoustics. The contents of those publications detailed in chapters III, IV y V at the PhD thesis. These works were complemented with contributions to conferences such as: “Comparison of Photoacoustic andd an architecture Wavelength Modulation Spectroscopy in a 3D-printed resonant gas cell” (IEEE SENSORS- 2017), The “Diseño e Implementación de un Sistema de Mezclado de Gases para el Estudio de Técnicas de Espectroscopia” (SAAEI-2018), y "Photoacoustic Gas Detection with Electronic and Optical Microphones" (Optical Sensors and Sensing Congress), which are partially or totally included in this thesis. In addition as complementary to the contributions submitted in this thesis, the acquired experience has given other scientific contributions. It is outstanding one research published as a PTC Technology Notebook on "Optical Sensors for Local and Distributed Monitoring of Pollutants Associated with Vehicle Traffic". Also, contributions have been given using spectroscopy techniques for road monitoring which has been published at IEEE sensors congress in 2017, The Latin America Optics & Photonics Conference (LAOP) of OSA in 2016, and participation in the preparation of a European patent which is currently being evaluated. Finally, it is outstanding the experimental development of heterodyne radiometry method based on modulated laser “Wavelength modulation laser heterodyne radiometry” published in 2019 in– “Optics Letters”.

La detección de sustancias peligrosas, tóxicas y contaminantes es de gran interés en la actualidad debido al impacto que tienen estas para la salud humana, el medio ambiente y los procesos industriales. Las técnicas comúnmente utilizadas en la detección de compuestos gaseosos, se basan en la característica de absorción de las moléculas mediante arquitecturas basadas en espectroscopia óptica, donde se investiga el cambio de intensidad que sufre un haz emitido por una fuente óptica a una determinada longitud de onda al incidir en un medio específico, estos cambios son analizados mediante técnicas que permiten abstraer de forma directa o indirecta cambios generados en el haz recibido o variaciones sufridas por el medio. Estas arquitecturas son reconocidas por su potencial en referencia a la alta sensibilidad, confiabilidad, versatilidad, portabilidad, rapidez en la medida, y por ser implementadas en un amplio rango del espectro electromagnético, gracias al uso de diferentes fuentes ópticas. Teniendo en cuenta las características espectrales de las moléculas conocido como el espectro de absorción, es posible el uso de técnicas de espectroscopia. Las arquitecturas de estas técnicas pueden ser divididas en tres partes bien diferenciadas y de suma importancia para los sistemas, las cuales son las fuentes ópticas que deben ser sintonizadas a una longitud de onda específica, que corresponda con una línea de absorción del medio en prueba, el segundo es el compuesto en prueba y su entorno de confinamiento, y finalmente los métodos de detección y de análisis de las señales recibidas. Por tal razón, en esta tesis se empieza con un estudio de estas partes de los sistemas de espectroscopia, donde se destacan las diferentes fuentes utilizadas en un amplio rango del espectro electromagnético, como son las fuentes ópticas de espectro angosto como láseres de semiconductor en el infrarrojo cercano y los láseres de cascada cuántica emitiendo en el infrarrojo medio, a su vez se describe una fuente de espectro ancho basada en fuente ópticas multimodo. También, son descritas las principales técnicas de espectroscopia como es la espectroscopia de absorción láser de diodo sintonizable, la espectroscopia por modulación de longitud de onda y la espectroscopia fotoacústica (PAS). Partiendo de esta revisión del estado del arte, en esta tesis se investigan diferentes técnicas de espectroscopia de absorción y se centra en el estudio de la espectroscopia fotoacústica para explorar nuevas posibilidades y demostrar el potencial de la misma a través de contribuciones en el espectro electromagnético con más relevancia en términos espectroscópicos, es decir, infrarrojo cercano e infrarrojo medio y mediante la investigación de nuevos sensores para la detección de la señal acústica que mejoren las prestaciones del sistema. A su vez, se amplía el área de aplicaciones mediante el uso de fuentes ópticas de espectro ancho basadas en la generación de peines de frecuencias ópticos para la detección y caracterización de compuestos. PAS es una técnica basada en la medición indirecta de la absorción, debido al efecto termoacústico que genera la interacción de un haz de luz modulado y sintonizado a una longitud de onda igual a la de una línea de absorción del compuesto iluminado. Esta interacción, genera un calentamiento periódico en las moléculas, lo que se traduce en vibraciones y en la generación de una onda acústica, que puede ser detectada por medio de sensores de sonido o ultrasonido. La intensidad de la onda acústica es directamente proporcional a la concentración del gas en estudio, lo que nos permite conocer la misma mediante la detección y cuantificación de la onda acústica. Otra característica particular de la espectroscopia fotoacústica, es el papel que juega el medio de confinamiento en la generación de la onda acústica, debido a que la cavidad o celda contenedora se puede comportar como un elemento resonante, lo cual permite amplificar la onda acústica generada, si la frecuencia de modulación de la señal óptica corresponde con algún modo de resonancia de la cavidad. Por tal razón en el entorno de esta tesis se ha estudiado e investigado el medio de confinamiento, en especial las cavidades resonantes cilíndricas y otros tipos de resonadores acústicos con el objetivo de diseñar de forma rápida y eficiente celdas resonantes que contribuya a aumentar la sensibilidad, reducir el volumen de la muestra, el tiempo de implementación, costes y que permitan la detección de sustancias corrosivas. También se describen los diferentes sistemas PAS utilizados y los dos principales fenómenos que intervienen en la generación del efecto fotoacústico en el anexo de esta tesis. Las contribuciones presentadas en esta tesis describen las principales partes de las arquitecturas implementados, donde se detalla y caracteriza la fuente óptica utilizada, se identifica la línea de absorción de la muestra en prueba por medio del uso de herramientas de simulación y la base de datos HITRAN y la medición de la misma. Luego se hace un estudio detallado de las aportaciones realizadas, donde se describe, diseña, y fabrica diferentes partes del sistema que mejoran las prestaciones del mismo y finalmente son representados los resultados de las validaciones de los mismos por medio de medidas experimentales. Esto permite determinar los valores de las figuras de mérito habitualmente utilizadas para comparar y evaluar el rendimiento de los sistemas, como son el límite de detección, la sensibilidad y el coeficiente de absorción de ruido normalizado. La primera contribución de esta tesis explora una aplicación de la técnica PAS en la región del espectro electromagnético más importante para la detección de moléculas gaseosas como lo es el infrarrojo medio, debido a que en esta región se encuentra las frecuencias rota-vibracionales principales, es decir, las líneas de absorción más fuertes de las moléculas. Por tal razón y siguiendo la metodología anteriormente mencionada, se utiliza un láser de cascada cuántica, el cual había sido previamente caracterizado por el grupo de investigación del Instituto de Tecnologías Químicas y Análisis de la Universidad Técnica de Viena (donde se realizó una estancia) y se sintoniza en una línea de absorción, la cual había sido identificada por medio de simulación y medida. Posteriormente se hace un estudio detallado de las celdas resonantes basadas en la excitación de los modos resonantes de las cavidades cilíndricas que permitan estar en el ancho de banda del micrófono eléctrico utilizado para la detección, donde una vez descritos los parámetros más importantes y metodologías para mejorar la respuesta de la celda resonante, se plantea un estudio de materiales idóneos para su fabricación en impresora 3D, teniendo en cuenta el tipo de compuesto y las propiedades físico-químicas de los mismos. Finalmente, se realiza una validación mediante una arquitectura PAS con modulación de longitud de onda y detección del segundo armónico, para la detección de sulfuro de hidrogeno, la cual permitió obtener excelentes prestaciones en relación a límite de detección y parámetros como el coeficiente de absorción de ruido normalizado. Siguiendo el campo de investigación de arquitecturas PAS, otra contribución propuesta, es la de un sistema PAS con espectroscopia en el infrarrojo cercano y la detección de la onda acústica por medio del segundo armónico con modulación de longitud de onda mediante un micrófono óptico, que mejora la sensibilidad del sistema, el ancho de banda y el campo de aplicación. El micrófono óptico se basó en un diafragma de polímero delgado colocado en el centro del resonador que actúa como un transductor acústico cuyo desplazamiento se mide utilizando un vibrómetro láser doppler de fibra (FLDV) por su sigla en inglés, el cual no está limitado a frecuencias acústicas. Como diafragma se utilizó una película delgada de politetrafluoroetileno (PTFE), también conocido como teflón, debido a sus propiedades físicas, mecánicas y químicas. Por tal razón, en primera estancia se investiga y estudia las partes del detector óptico, haciendo énfasis en las dos partes, la membrana y la lectura óptica. Posteriormente es caracterizada la fuente óptica, la cual consistía en un diodo láser con realimentación distribuida que emitía a 1530 nm. Como gas de estudio fue utilizado el amoniaco debido a su relativamente baja toxicidad, y mediante el uso de herramientas de simulación y de la base de datos del HITRAN fue identificada la línea de absorción en la región del espectro del interés. Para una correcta caracterización, diseño, validación e implementación de la arquitectura en los laboratorios de la UC3M, fue necesario la disposición de un entorno controlado para la medición de las muestras gaseosas, por tal razón se diseñó un sistema de mezclado de gases que permita manipular la concentración del gas de interés. Para la evaluación del límite de detección del sensor, se prepararon diferentes niveles de concentración de amoniaco, lo cual permitió obtener un límite de detección mínimo en el orden de las partes por millón. Finalmente esta tesis indaga sobre el uso de fuentes multimodo basadas en peines de frecuencia óptica, en conjunto con detección de doble peine de frecuencia (Dual-OFC, o también conocido como dual-comb) y en ampliar su rango de aplicación. Teniendo en cuenta los trabajos desarrollados en el grupo de investigación, se utilizó y caracterizó una fuente óptica de tipo Dual-OFC generada mediante un diodo láser DFB y una arquitectura con elementos electro-ópticos. Este tipo de implementación ofrece ventajas considerables, destacando una mayor potencia de cada componente espectral, menor complejidad y costo. A su vez, permiten obtener OFC con espectros relativamente planos con un número moderado de modos, y un espaciado entre modos fácilmente ajustable, cualidad destacada para la aplicación descrita en esta tesis doctoral. La detección se realiza mediante un Dual-OFC, el cual consiste en el mapeo de los modos de dos OFC con frecuencias de repetición ligeramente diferentes desde el dominio óptico al dominio de radiofrecuencia (RF), de esta manera, cada uno de los modos ópticos se mapea individualmente en el dominio de RF. El interés en espectroscopia de las fuentes OFC se debe a que cubren un espectro relativamente ancho, adecuado para la detección de moléculas complejas y también para la detección de sustancias en estado líquido o sólido, caracterizadas por espectros de absorción expandidos y para las cuales no existen líneas de absorción bien definidas como en el caso de moléculas sencillas, como el amoniaco o el sulfuro de hidrógeno. Además, en combinación con la técnica de detección Dual-OFC permiten detectar dicho espectro prescindiendo de elementos móviles o dispersivos en detección, simplificando la parte optomecánica del sistema lo cual es beneficioso de cara al diseño de aplicaciones que han de operar fuera de un entorno de laboratorio. En esta tesis doctoral, las virtudes de las fuentes ópticas de espectro ancho mediante OFCs son validadas en un sistema espectroscópico versátil utilizado para la medición de espesores en el rango de los milímetros de materiales transparentes mediante la medición de su espectro de transmisión (efecto etalón). Para concluir, el trabajo de esta tesis se ha publicado en tres artículos científicos en revistas reconocidas en el entorno de la investigación y destacadas en esta área. El primer artículo fue publicado en el 2017 en la “Journal of Selected Topics in Quantum electronics - IEEE”, titulado “High resolution optical thickness measurement based on electro-optic dual-optical frequency comb sources”, donde se destaca la implementación de una aplicación mediante el uso de una fuente multimodo usando un dual-comb electrectro-optico para la medición de espesores. Los otros dos artículos científicos fueron publicados en el 2019, uno como resultado de la estancia realizada en la Universidad técnica de Viena titulado “Hydrogen Sulfide Detection in the Midinfrared Using a 3D-Printed Resonant Gas Cell” en el “Journals of Sensors”, centrado en el estudio y diseño de una celda resonante para la detección fotoacústica de compuestos tóxicos y el último artículo titulado “Sub-ppm-Level Ammonia Detection Using Photoacoustic Spectroscopy with an Optical Microphone Based on a Phase Interferometer” publicado en la revista “Sensors”, centrado en el diseño de un micrófono óptico para fotoacústica. Los contenidos de estas publicaciones son detallados en los capítulos 3, 4 y 5 del documento de tesis doctoral. Estos trabajos se complementan con las contribuciones a congresos como: “Comparison of Photoacoustic and Wavelength Modulation Spectroscopy in a 3D-printed resonant gas cell” (IEEE SENSORS- 2017), el “Diseño e Implementación de un Sistema de Mezclado de Gases para el Estudio de Técnicas de Espectroscopia” (SAAEI-2018), y "Photoacoustic Gas Detection with Electronic and Optical Microphones," (Optical Sensors and Sensing Congress) las cuales están incluidos parcialmente o totalmente en esta tesis. De manera complementaria a las aportaciones sometidas en esta tesis doctoral, la experiencia adquirida ha dado lugar a otras aportaciones científicas. Se destaca un estudio publicado como Cuaderno Tecnológico de la PTC sobre “Sensores ópticos para la monitorización local y distribuida de contaminantes asociados al tráfico de vehículos”. También se han realizado contribuciones utilizando técnicas de espectroscopia para la monitorización de carreteras, que han quedado recogidas en las publicaciones a los congresos IEEE sensors del año 2017, el Latin America Optics & Photonics Conference (LAOP) de OSA en el 2016, y la participación en la preparación de una patente europea que se encuentra en fase de evaluación. Finalmente, se destaca la colaboración en el desarrollo experimental de un método de radiometría heterodina basado en un láser modulado en longitud de onda, trabajo titulado “Wavelength modulation laser heterodyne radiometry” y publicado en el 2019 en–“Optics Letters”).