Preparación y caracterización de nuevos materiales nanocompuestos termoplásticos

Abstract

En la presente tesis doctoral se diseñaron, prepararon y caracterizaron diferentes sistemas de base polimérica, tanto polímeros puros como nanocompuestos de matriz polimérica. El método de preparación fue el denominado “Solution Blow Spinning” (SBS). La producción mediante SBS de los materiales se llevó a cabo empleando un aerógrafo comercial y un dispositivo diseñado y construido durante el desarrollo de esta tesis. Debido a este proceso de fabricación los materiales fabricados se obtuvieron en forma de películas constituidas por fibras dispuestas al azar“mats” con diámetros inferiores a los 5 [mu]m. Para cada sistema, las condiciones de proceso por SBS se optimizaron de tal manera que se pudieran obtener fibras finas y en el caso de los nanocompuestos se asegurase una buena dispersión de las nanopartículas en el interior del polímero. Los materiales utilizados fueron seleccionados por sus buenas propiedades en relación a sus posibles aplicaciones dentro del campo de la biomedicina y la industria del envasado de alimentos. Los polímeros seleccionados fueron los siguientes polifluoruro de vinilideno, PVDF, polisulfona, PSF, polióxido de etileno, PEO, poli(etilen-co-vinilacetato) con un 25% en peso del comonómero vinilacetato, EVA25 y poli(etilen-co-vinilacetato) con un 40% en peso del comonómero vinilacetato EVA40. Por otro lado, las nanopartículas utilizadas para preparar los materiales nanocompuestos fueron de TiO2 (100 nm), Cu (70 nm) y Ag (30-50 nm). Los primeros estudios SBS se llevaron a cabo empleando un aerógrafo. En concreto los sistemas estudiados fueron aquellos basados en PSF y PVDF rellenos con nanopartículas de TiO2 estudiando diferentes porcentajes de relleno (0%, 1%, 2%, 5% y 10% en peso). Estos materiales se caracterizaron, estudiando la morfología a escala nanométrica, la rugosidad, los ángulos de contacto y la energía superficial. Además, se evaluó la influencia del contenido de nanopartículas en la adhesión de bacterias para cada sistema. La adhesión de la bacteria DH5[alfa] E. Coli se estudió sobre la superficie de los materiales de PSF-TiO2 mediante inspección con microscopía electrónica de barrido, SEM. Los resultados obtenidos indicaron que la hidrofobicidad y la rugosidad promovidas por el proceso de fabricación y la presencia de las nanopartículas tienen cierta relación con la reducción de la adhesión de bacterias. Por otro lado, los estudios de adhesión celular de Streptococcus Mutans (S. Mutans) sobre las superficies del sistema PVDF-TiO2 indicaron que existe una dependencia entre las interacciones específicas entre las bacterias y los grupos polares en las superficies de los materiales. Mediante el empleo del equipo SBS se han estudiado diferentes condiciones de proceso con diferentes polímeros. El primer trabajo en que se utilizó este dispositivo fue con EVA25. En dicho trabajo se estudió la influencia de la concentración de polímero en la disolución sometida a SBS (1%, 2%, 5%, 7 % and 10 % en peso) en la topografía y la morfología de las muestras. Más tarde, se evaluó la adhesión de DH5[alfa] E. Coli en función de la topografía de las muestras. En cuanto a la medición de la rugosidad se llevó a cabo mediante la reconstrucción de la superficie 3D a partir de imágenes SEM. En este trabajo se encontró cierta correlación entre la rugosidad promovida por la morfología y la adhesión de las bacterias. Por lo que se dedujo que las heterogeneidades de superficie a microescala además de las interacciones específicas a nanoescala pueden modificar en gran medida la acción antibacteriana. Continuando con el estudio de las condiciones del proceso, se realizó un trabajo en busca de las mejores condiciones de procesado en diferentes sistemas poliméricos para obtener fibras submicrométricas con una distribución lo más homogénea posible en términos de su morfología. En particular, los polímeros PVDF y EVA40 fueron elegidos para optimizar la formación de fibras con el dispositivo SBS diseñado durante la tesis. Sin embargo, la preparación de fibras de PEO se optimizó empleando el aerógrafo comercial. La conclusión de este trabajo fue que la presión del gas, la velocidad de alimentación y la distancia de trabajo tienen una gran influencia en la producción de fibras, el diámetro de las fibras y la distribución de los diámetros de fibras. Finalmente, a partir de los resultados del estudio anterior se realizó un estudio del sistema basado en EVA40 relleno con nanopartículas de cobre EVA40-Cu. Se estudió el efecto de la presencia de diferentes cantidades de nanopartículas de cobre (0%, 1%, 3% y 6% en peso de Cu) en las propiedades del polímero. Además, se evaluó el efecto bactericida de las nanopartículas de cobre en el nanocompuesto sobre bacterias DH5[alfa] E. Coli. Por otro lado, se llevó a cabo un estudio de citotoxicidad con células humanas epiteliales HaCat. De este trabajo se pudo deducir que las partículas de cobre se sitúan principalmente en el interior y a lo largo de las fibras. En los materiales estudiados se observa un efecto leve pues para ver un efecto bactericida significativo las nanopartículas de Cu deberían de situarse principalmente en la superficie de las fibras. En cuanto al estudio de citotoxicidad, dichos materiales no parecen ser tóxicos, pero si retrasan la proliferación celular. Por último, se realizó un breve trabajo de caracterización del sistema basado en EVA40 relleno con nanopartículas de plata EVA40-Ag, para observar el posible efecto de diferentes cantidades de nanopartículas de plata (0%, 1%, 2%, 3% y 6% en peso) en las propiedades de la matriz. Se pudo deducir que este tipo de relleno no produce grandes cambios (estructurales, morfológicos y comportamiento termo-mecánico) en el polímero de EVA.

In the present doctoral thesis, different polymer-based systems were designed, prepared and characterized, both pure polymers and polymer matrix nanocomposites. The method of preparation was named "Solution Blow Spinning" (SBS). The production throughout SBS of the materials, was carried out employing a commercial airbrush and home-made SBS equipment. Due to this fabrication process, materials were obtained in the form of films, made up of randomly arranged fibers, with diameters lower than 5 μm. For each system, the process conditions of SBS were optimized in order to obtain fine fibers and in the case of nanocomposites, ensure a good dispersion of the nanoparticles inside the polymer. The materials used were selected for their good properties in relation to their possible applications within the field of biomedicine and the food packaging industry. The polymers selected were the following; polyvinylidene fluoride, PVDF, polysulfone, PSF, polyethylene oxide, PEO, poly (ethylene-co-vinyl acetate) with 25% by weight of the comonomer vinyl acetate, EVA25 and poly (ethylene-co-vinyl acetate) with 40% by weight of the vinyl acetate comonomer, EVA40. On the other hand, the nanoparticles used to prepare the nanocomposite materials were TiO2 (100 nm), Cu (70 nm) and Ag (30-50 nm). The first SBS studies were carried out using an airbrush. Specifically, the systems studied were based on PSF and PVDF filled with TiO2 nanoparticles, where different percentages of filler (0%, 1%, 2%, 5% and 10% by weight) were studied. These materials were characterized, studying the morphology at nanoscale, roughness, contact angles, and surface free energy. Also, the influence of the nanoparticles content in the bacteria adhesion was evaluated for each system. The DH5[alfa] E. Coli bacteria adhesion was studied on the surface of PSF-TiO2 materials by simple inspection using scanning electron microscopy (SEM). Obtained results indicated that the hydrophobicity and roughness promoted by the fabrication process and the presence of the filler, have a certain relationship with the reduction of the bacteria adhesion. On the other hand, the studies of cell adhesion of Streptococcus Mutans (S. Mutans) on the surfaces of PVDFTiO2 system, indicated that there is a dependence between specific interactions of bacteria and the polar groups on the materials surfaces. Using the home-made SBS equipment, different polymers were used in order to evaluate various processing conditions. The first work using this device was with EVA25. Here, the influence of the polymer concentration in the solution subjected to SBS (1%, 2%, 5%, 7 % and 10 %wt) in the final topography and morphology was studied. Then, the adhesion of DH5[alfa] E. Coli as a function of samples topography was evaluated. Thus, roughness measurement was carried out from the 3D surface image built from SEM images. In that work a correlation between roughness promoted by the morphology and the bacteria adhesion was found. It can be concluded, that surface heterogeneities at microscale, as well as the specific interactions at nanoscale, can greatly modify antibacterial action. In order to obtain submicrometric fibers with higher homogeneity, in terms of morphology, within different polymeric systems, further investigations were done. In particular, PVDF and EVA40 were chosen to optimize the formation of fibers with the SBS equipment designed for this thesis. However, the preparation of PEO fibers were optimized using an airbrush. The conclusion of this work was that gas pressure, feed rate and working distance have a great influence in the fiber production, fiber diameters, and fiber diameters distribution. Finally, from these results, a study of the system based on EVA40 filled with copper nanoparticles EVA40-Cu was carried out. The effect of the presence of different amounts of copper nanoparticles (0%, 1%, 3% and 6% by weight of Cu) on the properties of the polymer was studied. In addition, the bactericide effect of the copper nanoparticles inside the nanocomposite was evaluated with DH5[alfa] E. Coli bacteria. On the other hand, a cytotoxicity study was carried out with human epithelial cells HaCat. From this work it was possible to deduce that the copper particles are located inside and along the fibers. In the materials under study, a small effect is observed, as to see a significant bactericidal effect the Cu nanoparticles should have been located primarily on the surface of the fibers. Regarding the cytotoxicity test, materials do not seem to be toxic, but they produce a delay in the cell proliferation. To conclude, a brief characterization study based in EVA40 filled with silver nanoparticles EVA40-Ag was done, aiming to observe the possible effect different silver nanoparticle concentration (0%, 1%, 2%, 3% y 6% wt.) could have on the matrix. It was concluded, that this kind of filler does not produce significant changes (structural, morphological, and thermo-mechanical behavior) in the EVA polymer.