Síntesis y caracterización de membranas protónicas híbridas para su aplicación en pilas de combustible poliméricas

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dc.contributor.advisor Levenfeld Laredo, Belén
dc.contributor.advisor Varez Álvarez, Alejandro
dc.contributor.author Martos Gómez, Ana María
dc.date.accessioned 2016-04-06T12:32:10Z
dc.date.available 2016-04-06T12:32:10Z
dc.date.issued 2015-11
dc.date.submitted 2015-11-27
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10016/22531
dc.description Mención Internacional en el título de doctor
dc.description Esta tesis contiene artículos de investigación en anexo
dc.description.abstract En la actualidad, se están realizando grandes esfuerzos en la búsqueda y desarrollo de nuevos electrolitos poliméricos para pilas de combustible tipo PEM. La membrana polimérica más utilizada como electrolito es el Nafion, cuyas ventajas son una buena estabilidad térmica, es químicamente inerte y presenta una elevada acidez proporcionada por el grupo ácido sulfónico (-CF₂SO₃H). Las desventajas que presenta este material son una baja conductividad a temperaturas superiores a 100 °C, alto coste, baja conductividad a bajo grado de humedad, escasa durabilidad, problemas de crossover o paso de combustible a través de la membrana, cuando el combustible es metanol. Por estas razones, todas las investigaciones que actualmente se realizan están encaminadas a sustituir el Nafion por otros polímeros de bajo coste y alta conductividad protónica. Esta Tesis Doctoral se centra en la preparación de diferentes materiales poliméricos protónicos para su eventual utilización como electrolitos en pilas de combustible tipo PEM. Para ello y en primer lugar, se eligió como polímero base la polisulfona Udel (PSU) debido a sus buenas propiedades: bajo coste, alta temperatura de transición vítrea, alta estabilidad térmica, alta resistencia química, excelentes propiedades mecánicas y alta resistencia frente a la oxidación. La PSU se modificó mediante una reacción de sulfonación, utilizando dos reactivos sulfonantes para obtener polisulfonas sulfonadas (SPSU) con distintos grados de sulfonación. Estas membranas sulfonadas se caracterizaron estructural, térmica y eléctricamente. A partir de las SPSU obtenidas, se prepararon y se caracterizaron membranas híbridas cargadas con diferentes compuestos inorgánicos ( Zn₂Al ̶ Mo₇O₂₄, (NH₄)₆Mo₇O₂₄, [Zn₁₋ₓAlₓ(OH)₂](NO₃)ₓ.∙0,8H₂O (x=0.33), y H₃PMo₁₂O₄₀). Las distintas cargas provocan comportamientos similares. En general, al aumentar la cantidad de carga la conductividad protónica aumenta ligeramente. La membrana con mejores propiedades tanto en conductividad como en durabilidad en el test de la pila de combustible fue la membrana cargada con un 5 % de Zn₂Al ̶ Mo₇O₂₄ y con mayor grado de sulfonación de SPSU. En segundo lugar, se eligieron los polímeros PEEK y PES para formar copolímeros porque presentan alta resistencia mecánica, química y térmica. Sin embargo, en estado húmedo pueden tener una alta absorción de agua, haciendo que disminuyan las propiedades mecánicas. Estos copolímeros se sintetizaron a partir de los monómeros que forman los polímeros PEEK y PES, y cuyo monómero puente fue la fenolftaleína. Los copolímeros se prepararon con diferentes relaciones molares, variando las cantidades de los monómeros PEEK, PES y manteniendo fija la cantidad de fenolftaleína. Una vez preparados, se modificaron químicamente mediante una reacción de sulfonación para proporcionar conductividad protónica al material. Todas las membranas preparadas se caracterizaron estructural, térmica y eléctricamente. A pesar de que la resistencia mecánica y la conductividad de los copolímeros preparados fueron similares a los del Nafion y de la polisulfona, el rendimiento en la MEA fue inferior.
dc.description.abstract Nowadays, great efforts are been made in the research and development of polymer electrolytes PEM for fuel cells. Nafion is the most used membrane as electrolyte in the market. This membrane is the reference in all studies due to its properties: good thermal stability, chemically inert, and high acidity provided by the sulfonic acid group (-CF₂SO₃H). However, this membrane also exhibits some drawbacks, mainly the low conductivity at temperatures above 100◦C, high cost, low conductivity at low humidity, poor durability and crossover, when the fuel is methanol. For this reason, the current researches are conducted to replace the Nafion by other polymers with less cost and high proton conductivity. This PhD Thesis is focused on the study and development of different polymeric materials for their use as electrolytes in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). The first studied was the sulfonation of polysulfone (SPSU). This material was chosen due to its excellent properties: low cost, high glass transition temperature, high thermal stability, high chemical resistance, excellent mechanical properties and high resistance to oxidation. The PSU was modified by a sulfonation reaction using two sulfonating reagents, to obtain sulfonated polysulfone (SPSU) with different degrees of sulfonation. The SPSU was characterized from the structural, thermal and electrical points of view. In the second studied, we prepared and characterized SPSU/inorganic composite membranes with different inorganic materials ( Zn₂Al ̶ Mo₇O₂₄, (NH₄)₆Mo₇O₂₄, [Zn₁₋ₓAlₓ(OH)₂](NO₃)ₓ.∙0,8H₂O (x=0.33), and H₃PMo₁₂O₄₀). All the chosen inorganic particles produced similar behaviours. The study showed that the proton conductivity increases with the amount of inorganic compounds. The membrane with highest conductivity and better durability in the fuel cell test was SPSU3T+ 5 % Zn₂Al ̶ Mo₇O₂₄. The last study was focused on the synthesis and characterization of copolymers base on PEEK, PES and phenolphthalein monomers. These copolymers were prepared with different molar ratios, varying amounts of PEEK, PES monomers and keeping fixed the quantity of phenolphthalein. After, the copolymers were chemically modified by a sulfonation reaction to provide proton conductivity. All the membranes were characterized from the structural, thermal and electrical points of view. The mechanical properties and proton conductivity of the different copolymers were similar to that of Nafion, and polysulfone, however the MEA’s performance are slightly lower.
dc.description.sponsorship Esta Tesis Doctoral ha sido realizada en el Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química de la Universidad Carlos III de Madrid y ha sido financiada por los proyectos de investigación MAT2010-19837-C06-05 Síntesis, caracterización y procesado de materiales para baterías y pilas de combustible y MAT2013-46452-C4-3-R Electrodos y electrolitos para almacenamiento y producción eficientes de energía: baterías y pilas de combustible del Ministerio de Economía y Competitividad, P2009/PPQ-1626 Materiales para la energía y relacionados y MATERYENER3CM S2013/MIT-2753 Materiales para la energía: eléctricos, magnéticos y superconductores de la Comunidad de Madrid y por una beca de Personal Investigador en Formación (PIF) de la Universidad Carlos III de Madrid.
dc.format.mimetype application/pdf
dc.language.iso spa
dc.relation.haspart http://hdl.handle.net/10016/22587
dc.relation.haspart http://hdl.handle.net/10016/22585
dc.relation.haspart http://hdl.handle.net/10016/22588
dc.relation.haspart http://hdl.handle.net/10016/22590
dc.rights Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 España
dc.rights.uri http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/es/
dc.subject.other Pilas de combustible poliméricas
dc.subject.other PEM
dc.subject.other Materiales poliméricos
dc.subject.other Membranas poliméricas
dc.subject.other Membranas protónicas híbridas
dc.title Síntesis y caracterización de membranas protónicas híbridas para su aplicación en pilas de combustible poliméricas
dc.type doctoralThesis
dc.subject.eciencia Materiales
dc.rights.accessRights openAccess
dc.description.degree Programa Oficial de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales
dc.relation.projectID Gobierno de España. MAT2010-19837-C06-05
dc.relation.projectID Gobierno de España. MAT2013-46452-C4-3-R
dc.relation.projectID Comunidad de Madrid. S2013/MIT-2753/MATERYENER3CM
dc.relation.projectID Comunidad de Madrid. P2009/PPQ-1626/MATERYENER-2
dc.description.responsability Presidente: Carmen del Río Bueno.- Secretario: María Teresa Pérez Prior.- Vocal: Francesco Trotta
dc.contributor.departamento Universidad Carlos III de Madrid. Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química
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