Development of binder systems based on CAB powder injection moulding (PIM) and micro powder injection moulding (μ-PIM) of zircon and invar powders

Abstract

Powder injection moulding (PIM), in its different versions, is a manufacturing method that in the last decades has been consolidated as an effective and competitive alternative to fabricate small size and complex geometry parts in large batches. Its future expansion to new applications and sectors requires an exhaustive research in new materials and the improvement of the manufacturing process itself. A better understanding between the variables materialprocessing- properties is still needed to improve the quality and repeatability. In the last decades, a growing environmental awareness has been observed not only by the costumers but by the own industry. Within the PIM process, there are many possibilities to reduce the energy consumption and the emission of hazardous products. One of those alternatives would consist on using binder systems formulations that do not involve organic solvents, toxic vapours during processing or that allow reducing the fabrication temperatures. The binder systems based on natural derivatives, such as the thermoplastic polysaccharides, offer an interesting alternative to the conventional use of petroleum derivatives that has been scarcely investigated. Their use would suppose a cero balance of CO₂emissions during the thermal debinding. This PhD Thesis studied the use of binders based on cellulose acetate butyrate (CAB) and poly(ethylene glycol) (PEG) in different type of materials, including a ceramic, the zirconium silicate, and a metallic alloy, the Invar 36. These materials share their low dimensional stability with temperature with low coefficients of thermal expansion. The scope of this work is the study and comprehension of the behaviour of the mentioned binder systems when they are employed in different PIM processes and under different conditions and powder-types. With regard to this matter, different formulations were designed with several types of PEG and CAB. These formulations were compared with commercial ones. The intrinsic characteristics of each CAB were linked with the behaviour of the different feedstock also containing PEG and powder particles. The mixtures homogeneity, the optimum and critical solid loading and its flowability were assessed by torque and capillary rheology. Other complementary techniques such as electronic and light microscopy or the measurement of the mixtures densities by pycnometry were carried out to contrast rheology results. The compatibility between the feedstocks’ components and their thermal behaviour were analysed by calorimetry and thermogravimetry techniques. These methods were employed by the first time to determine the optimal solid loading. The optimal compositions were injected by using low or high pressures or by a micro injection moulding process. The debinding and sintering stages were optimised using several atmospheres. Finally, the physical and mechanical properties of the final consolidated parts were measured. It could be concluded that the studied binder systems based on PEG and CAB presented suitable characteristics for PIM, providing improvements with respect to conventional binder systems and by a more environmental friendly processing. However, that doctoral work was just a first approach to the use of these types of binder systems in PIM. Along this work several issues were detected and some topics regarding the processing should be further investigated to obtain the best of these binder systems. ---------------------------------------------

El moldeo por inyección de polvos (PIM), en sus diferentes variantes, es una técnica de fabricación que en las últimas décadas se ha consolidado como una alternativa eficaz y competitiva para la fabricación de piezas de geometría compleja, reducido tamaño y grandes series de producción. Para su futura expansión en nuevos campos de aplicación hace falta una investigación exhaustiva de su aplicabilidad en nuevos materiales y en la mejora del propio proceso productivo. Aún se requiere un mejor entendimiento entre las variables materialprocesamiento- propiedades para mejorar la calidad y reproducibilidad de las piezas fabricadas por PIM. En las últimas décadas se viene apreciando una mayor concienciación medio ambiental tanto por los consumidores como por la propia industria. Dentro de los procesos PIM existen alternativas para reducir el consumo energético y la emisión de productos perniciosos para el medio ambiente. Una de estas alternativas consistiría en utilizar formulaciones del sistema ligante que no conlleven el uso de disolventes orgánicos, la emisión de vapores tóxicos durante el procesamiento o que permitirán reducir las temperaturas de fabricación. Los sistemas ligantes basados en derivados naturales como los polisacáridos termoplásticos ofrecen una alternativa interesante al uso convencional de derivados del petróleo que prácticamente no está estudiada. Su uso supondría una emisión neta cero de CO₂durante el proceso de eliminación térmica. Esta Tesis Doctoral estudia la utilización de sistemas ligantes basados en acetato butirato de celulosa (CAB) y poli(etilenglicol) (PEG) en diferentes tipos de materiales, entre los que se incluye un cerámico, el silicato de zirconio y una aleación metálica, el Invar 36. Estos materiales tienen en común su estabilidad dimensional frente a cambios de temperatura con bajos coeficientes de expansión térmica. El objetivo buscado es el estudio y comprensión del comportamiento de los sistemas ligantes anteriormente mencionados cuando se emplean en diferentes procesos PIM bajo diferentes condiciones y tipos de polvo. Para ello se diseñaron diferentes formulaciones con diferentes tipos de CAB y PEG y se compararon con formulaciones comerciales. Se relacionó las características intrínsecas de cada CAB con el comportamiento de las mezclas con PEG cargadas con diferentes tipos de polvo. La homogeneidad de las mezclas, las cargas óptima y crítica así como su capacidad de fluir se analizaron mediante un estudio reológico exhaustivo combinando reología de “torque” con reología capilar. Otras técnicas como la inspección por microscopía electrónica o microscopía óptica o la medición de la densidad de las mezclas mediante picnometría se utilizaron para contrastar los resultados de reología. La compatibilidad entre los componentes y el comportamiento térmico de las mezclas se analizó mediante técnicas de calorimetría y termogravimetría. Estas técnicas se emplearon por primera vez para determinar la carga óptima de polvo. Las formulaciones óptimas se inyectaron a baja o a alta presión o mediante un proceso de micro inyección. La eliminación del ligante así como la sinterización fueron optimizadas empleando diferentes atmósferas. Finalmente se midieron diversas propiedades físicas y mecánicas de las piezas finales. En general, se puede concluir que los sistemas ligantes estudiados basados en PEG y CAB presentan características que les hacen idóneos para el PIM, aportando mejoras con respecto a sistemas ligantes convencionales y mediante un procesamiento más ecológico. Sin embargo, este trabajo doctoral supone sólo una primera aproximación al empleo de este tipo de sistemas ligantes en PIM. Durante este trabajo se detectaron algunos puntos de mejora y aspectos que podrían ser objeto de futuras investigaciones para obtener lo mejor de estos sistemas ligantes para su empleo en la tecnología PIM. -------------------------------------------------------------------

Le moulage par injection de poudres (MIP) et toutes ses variantes sont un procédé de fabrication qui s’est positionné comme une alternative efficiente et compétitive pour l’élaboration en grande série de petites pièces possédant une géométrie complexe. Pour continuer son émergence et voir apparaitre de nouveaux champs d’application, une investigation exhaustive du développement de nouveaux matériaux plus fonctionnels, ainsi que l’amélioration du procédé sont encore nécessaire. Une meilleure compréhension des phénomènes mécaniques et thermo physiques entre les paramètres des différentes étapes du procédé, les nuances des matériaux employées et de leurs interactions, ainsi que les propriétés désirées, est indispensable. De plus, les développements technologiques doivent conduire à l’augmentation de la qualité et de la reproductibilité des pièces élaborées par ce procédé. Aux cours de la dernière décennie, l’intérêt pour l’environnement est devenu un enjeu international accru aussi bien pour les consommateurs et les industriels. Le procédé MIP a des potentialités avérées et potentielles pour réduire la consommation énergétique et l’émission de produits pernicieux pour l’environnement lors de son utilisation industrielle. Quelques alternatives peuvent être l’emploie de liants qui n’utilise pas dissolvants organiques, qui n’émettent plus de vapeurs toxiques pendant le processus d’élimination thermique au niveau de la phase de déliantage. De plus, la réduction des températures du processus ou de nouvelles investigations pour réduire de manières drastiques les temps de cycle lors des étapes de densification ou déliantage sont des voies à investiguées dans le futur. Les liants basés en matériaux biosourcés comme les polysaccharides thermoplastiques offrent une alternative intéressante à l’utilisation conventionnelle de produits dérivés du pétrole. Cette alternative n’a pratiquement pas été étudiée. L’utilisation de ces éco-matériaux comme liants représenterait zéro émission de CO₂pendant le déliantage thermique a été développé au cours de cette thèse de doctorat. Les contributions de cette thèse de doctorat sont focalisées sur les développements de formulations à base de polymères biosourcés et déliantable à l’eau basés sur l’emploi d’acétate butyrate de cellulose (CAB) et de polyéthylène glycol (PEG). Ces nouvelles formulations ont été appliquées sur différentes nuances de poudres métalliques (invar) et céramiques (zircones). Ces matériaux possèdent une bonne stabilité dimensionnelle sous une large gamme de température imposée et possèdent de très bas coefficients d’expansion thermique. L’objective est l’étude et la compréhension du comportement des liants à base de CAB et PEG quand ils sont utilisés dans les variantes du procédé MIP (étapes de moulage avec ou sans pression, conditions particulières liées à la micro-injection, …) réalisées avec différentes nuances de poudres et différentes granulométries. Les caractéristiques intrinsèques de chaque CAB, leurs interactions avec le PEG et les poudres, l’influence de la nuance de poudre employée, ainsi que la granulométrie et la morphologie des poudres employées ont été étudiées et analysées en fonction du comportement final de la formulation développé et des taux de charges obtenues. L’homogénéité des mélanges développés, leurs taux de charge critique et maximal, ainsi que leurs comportements mécaniques, thermiques et rhéologiques ont été analysés et investigués par différentes études mécaniques, thermo et physico-chimiques. De nouvelles analyses chimiques et physiques ont été introduites par accroitre les connaissances sur les formulations développées. Les formulations optimales ont été validées pour différentes applications et avec l’emploi de différentes variantes du procédé MIP conduisant à l’élaboration de composants et de micro-composants PIM obtenus sans défauts et possédant d’excellentes propriétés fonctionnelles. L’étape de déliantage ainsi que l’étape de densification ont été optimisées en termes de cinétique et d’atmosphère aboutissant aux propriétés physiques et mécaniques escomptées pour l’ensemble des nuances de poudres considérées dans cette étude. En conclusion, les formulations développés des liants basées sur l’emploie de CAB et PEG son exploitable au niveau de la recherche et au niveau industriel dans le procédé MIP. Elles apportent des améliorations par rapport aux liants conventionnels grâce à un procédé plus écologique. Cette première contribution représente une avancée significative dans l’émergence d’un procédé MIP plus écologique mais d’autres travaux futurs sont encore possibles.