An approach to design new coatings for biomedical applications

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dc.contributor.advisor Galván Sierra, Juan Carlos
dc.contributor.advisor Barranco, Violeta
dc.contributor.author El-Hadad, Amir Abdel-Samie
dc.date.accessioned 2013-02-26T09:01:33Z
dc.date.available 2013-02-26T09:01:33Z
dc.date.issued 2012-10
dc.date.submitted 2012-11-15
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10016/16374
dc.description.abstract Ti6Al4V alloy is widely used as implants for orthopedic and dental applications because of its superior mechanical properties, excellent corrosion resistance and good biocompatibility. However, it takes long period of several months for Ti6Al4V implants to integrate with the bone tissue due to their bio-inert feature in nature. An innovating and incipient method to solve the above mentioned drawbacks consist of the development of new coatings which could improve both the biological and corrosion protection performance of the Ti6Al4V alloy. Thus, a variety of strategies have been implemented to modify the surface of Ti6Al4V-based implants and enhance bone growth and their initial stability. A common approach is the deposition of bioactive hybrid coatings including inorganic and organic units on the surface of the Ti6Al4V alloy via sol-gel method. The sol–gel route is of great interest as it offers the possibility of tailoring the material properties by variation of the relative composition of the precursors used. The aim of this thesis is focused on the development of new coatings, starting with inorganic hydroxyapatite (HAp) deposited onto Ti6Al4V substrate prepared through solgel route. The effect of thermal treatment temperature on both in-vitro bioactivity and corrosion performance has been studied in simulated body fluid solution (SBF). A complete physical-chemical characterization was done in all the thermally treated coatings obtained. In-vitro tests in SBF were carried out in order to investigate the biological performance of the films. Due to the high temperature required for synthesizing HAp in crystalline form, porous and cracked coatings have been obtained, as a result of the thermal treatments applied to the prepared coatings. Although of these cracks, on the film was produced the precipitation of bone-like apatite after immersion in SBF. These precipitation products lead also to an improvement of the corrosion performance through blocking effect. The corrosion protection of the coating depends on its ability to act as a physical barrier preventing the penetration of corrosive species to reach the metal surface. This fact stimulated us to reach other goals through the preparation of sets of various new organic-inorganic hybrids. These new coatings have been also prepared through sol-gel route. To obtain workable films and their optimum preparation conditions, a new study has been carried out. The aim of this new study has been to optimize the organic– inorganic hybrid preparation method through studying the structural changes which take place during the hydrolysis and condensation processes of a mixture of γ- methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAPTMS) and tetramethylorthosilicate (TMOS) in solution after the addition of water and ethanol. FTIR, liquid-state ²⁹Si and ¹³C nuclear magnetic resonance (NMR) have been applied for this purpose. The results indicated that, the hydrolysis process of the two silane precursors is a time-dependent process and four hours of reaction are required for obtaining workable films. Then, after the results obtained in the first two stages of this PhD thesis, three different organic-inorganic hybrid coatings have been prepared. These coatings have been based on the MAPTMS/TMOS matrix modified with different phosphorous precursors; HAp as solid phosphorus precursor and triethylphosphite (TEP) and dimethylsilylphosphite (DMTSP) as liquid phosphorus precursors. These precursors have been added in different amounts with the aim to obtain new materials of physicalchemical and biological interest. At this level, during investigation, the following four aspects have been taken into account: 1. Evaluation of the effect of the addition of the different phosphorous precursors on the densification of the siloxane network. 2. Physical-chemical characterization of the resulting coatings. 3. Evaluation of the in-vitro osteointegration of the coatings through assays of normal human osteoblast cytotoxicity and adhesion. 4. Evaluation of the corrosion performance of the coatings. The results obtained along this study have shown that, all the prepared coatings are relatively hydrophobic with respect to the un-coated alloy. All the modified films are denser than the control one based on the MAPTMS/TMOS matrix. This fact allows these coatings to act as effective physical barriers against corrosion. The presence of phosphorus precursors results in further cross-linking and at the same time act as binding sites for protein adsorption. The importance of phosphorus in cell division and proliferation make also these coatings bioactive. The coating based on MAPTMS/TMOS/DMTSP showed the best biological performance in terms of cell proliferation and adhesion. Concerning the barrier properties provided by the designed hybrid films, the sol-gel films obtained by the chemical modification of the MAPTMS/TMOS matrix with TEP, showed the best barrier properties when immersed in SBF for 30 days. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
dc.description.abstract Las aleaciones de Ti6Al4V son ampliamente utilizadas como biomaterial metálico para prótesis e implantes dentales debido a sus buenas propiedades mecánicas, excelente resistencia a la corrosión y buena biocompatibilidad. Sin embargo, son necesarios varios meses para una buena osteointegración debido a la naturaleza inerte de la aleación. Un método innovador para solucionar esta desventaja consiste en el desarrollo de nuevos recubrimientos que confieran bioactividad a la superficie de la aleación Ti6Al4V a la vez que mejoran su resistencia a la corrosión. Por esta razón, distintos tipos de estrategias se han desarrollado estos últimos años para modificar la superficie de los implantes fabricados a partir de la aleación Ti6Al4V. Todas ellas tienen como objetivo principal mejorar la interfase implante-hueso activando la formación de tejido óseo y mejorando su estabilidad en la fase inicial se osteointegración. Uno de los mejores métodos para conseguir estas interfases se basa en la aplicación de recubrimientos bioactivos sobre la superficie de la aleación. Concretamente, mediante el método sol-gel se pueden obtener recubrimientos bioactivos híbridos órgano-inorgánicos sobre la superficie de la aleación. El método sol-gel es de gran interés para la obtención de este tipo de recubrimientos porque ofrece la posibilidad de diseñar a medida las propiedades del material y/o recubrimiento deseado mediante la variación de la composición relativa de los precursores utilizados. El objetivo principal de esta tesis se centra en el desarrollo de nuevos recubrimientos multifuncionales con buenas propiedades bioactivas y anticorrosivas. El procedimiento seguido para la consecución del objetivo principal ha consistido en varias etapas. La primera ha sido partir de la síntesis de un material de bioactividad conocida, Hidroxiapatita (HAp), y optimizar los parámetros del proceso sol-gel para conseguir las mejores propiedades bioactivas tanto en forma de nanopartículas como aplicado como recubrimiento inorgánico sobre la superficie de la aleación Ti6Al4V. Para ello, se ha estudiado el efecto de la temperatura de tratamiento tanto en la respuesta bioactiva de las nanoparticulas de HAp, como en la bioactividad y la resistencia a la corrosión del recubrimiento inorgánico de HAp sobre la aleación. La respuesta bioactiva in-vitro y la resistencia a la corrosión se han estudiado en presencia de fluido fisiológico simulado (SBF). Se han obtenido nanopartículas de HAp con una excelente bioactividad. En el caso de los recubrimientos inorgánicos de HAp, debido a las altas temperaturas para conseguir la forma cristalina de la HAp, se generaron algunas grietas en los recubrimientos. A pesar de ello, en la evaluación de bioactividad mostraron precipitación de apatita con estructura similar a la ósea. Dicha precipitación también contribuyó a mejorar el efecto barrera del recubrimiento, mediante el bloqueo de poros y grietas, evitando así la incorporación de iones tóxicos provenientes de la superficie de la aleación al fluido fisiológico. La protección frente a la corrosión de un recubrimiento depende, en parte, de su habilidad para actuar como barrera evitando el acceso de especies corrosivas a la superficie metálica. Este hecho pone de manifiesto la necesidad de desarrollar otro tipo de recubrimientos, actuando como estimulo para la consecución de los siguientes objetivos de esta tesis. De esta forma, partiendo de los resultados obtenidos en la primera etapa con los recubrimientos inorgánicos de HAp, posteriormente, se ha ido aumentando la complejidad de los nuevos recubrimientos desarrollados hasta alcanzar los objetivos propuestos, bioactividad y resistencia a la corrosión. Con el fin de obtener nuevos recubrimientos viables, así como sus optimas condiciones de preparación, primeramente se desarrollo un nuevo estudio cuyo objetivo concreto ha sido la optimización del método de preparación de un nuevo recubrimiento hibrido órgano-inorgánico mediante el estudio de los cambios estructurales que tienen lugar durante los procesos de hidrólisis y condensación de una mezcla de γ- metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS) y tetrametilortosilicato (TMOS) en solución después de la adición de agua y etanol. Este estudio se realizo mediante Espectroscopia Infraroja (IR) y Resonancia Magnetico-Nuclear (RMN) del ²⁹Si y ¹³C en estado líquido. Los resultados indicaron que la hidrólisis de estos dos precursores es un proceso dependiente del tiempo y cuatro horas de reacción es el tiempo optimo para obtener recubrimientos viables de ser aplicados y posteriormente poder actuar como matriz hibrida de recubrimientos más complejos. Tras los resultados obtenidos en estas dos primeras etapas descritas, se han diseñado y obtenido tres nuevos recubrimientos híbridos órgano-inorgánico con las propiedades requeridas. Dichos recubrimientos se basan en una matriz de MAPTMS/TMOS que ha sido modificada con distintos precursores de fósforo para dotarles de la deseada bioactividad. Los precursores de fósforo utilizados han sido nanoparticulas de HAp, como precursor sólido de fósforo y trietilfosfito (TEP) y dimetilsililfosfito (DMTSP) como precursores líquidos de fósforo. Estos precursores se han añadido en distintas cantidades con el objetivo de obtener nuevos recubrimientos de interés físico, químico y biológico. En esta etapa, durante la investigación, se han tenido en cuenta los siguientes aspectos: 1. Evaluación del efecto de la adición de los diferentes precursores de fósforo en la densificación de la matriz siloxánica. 2. Caracterización físico-química de los recubrimientos obtenidos. 3. Evaluación in-vitro de la osteointegración a partir de ensayos de citotoxicidad y adhesión de osteoblastos humanos. 4. Evaluación del comportamiento frente a la corrosión de los recubrimientos. Los principales resultados obtenidos a lo largo de este estudio han demostrado que todos los recubrimientos preparados tienen un comportamiento ligeramente más hidrofóbico que la superficie de la aleación Ti6Al4V. Todos los recubrimientos modificados con los distintos precursores de fósforo tienen mayor densidad que la matriz MAPTMS/TMOS de partida. Este hecho les confiere a estos recubrimientos unas buenas propiedades para actuar como una barrera física efectiva entre la superficie de la aleación y el medio fisiológico, mejorando así su comportamiento frente a la corrosión. La presencia de los precursores de fosforo en estado liquido, ha resultado en un aumento del grado de entrecruzamiento creando al mismo tiempo el fósforo sitios activos preferentes para la adsorción de proteínas. La importancia del fósforo en la división y proliferación celular confiere a su vez a estos recubrimientos bioactividad. De todos los recubrimientos obtenidos y estudiados, el recubrimiento basado en MAPTMS/TMOS/DMTSP mostró la mejor respuesta biológica en términos de proliferación y adhesión de osteoblastos. En relación con las propiedades barrera ofrecidas por los recubrimientos diseñados, el recubrimiento obtenido mediante modificación química con TEP de la matriz MAPTMS/TMOS de partida ha sido el que mejores propiedades barrera ha mostrado durante 30 días de inmersión en SBF.
dc.format.mimetype application/pdf
dc.language.iso eng
dc.rights Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 España
dc.rights.uri http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/es/
dc.subject.other Biomaterials
dc.subject.other Organic-inorganic hybrid coatings
dc.subject.other Biomedical applications
dc.title An approach to design new coatings for biomedical applications
dc.type doctoralThesis
dc.type.review PeerReviewed
dc.subject.eciencia Materiales
dc.rights.accessRights openAccess
dc.contributor.departamento Universidad Carlos III de Madrid. Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química
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