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Design and optimization of new nanomaterials for the conservation of cultural heritage

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Yucatán, México
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Abstract
The degradation of the stone cultural heritage represents an irreversible loss; an issue that has become urgent since the increase of natural decay caused by climate change, the impact of atmospheric pollution and/or the current use of inappropriate treatments against stone weathering. Among different degradation processes, the loss of stone cohesion and the biodeterioration produced due to the biological colonization of stone heritage, are two of the most common issues that affect stone substrates. The present research work uses the application of nanotechnology to develop innovative strategies for improving these specific issues of crucial importance for the stone preservation. In this way, the research work consists of three main contributions: Firstly, the design, optimization and development of new nanomaterials based on brucite (Mg(OH)2) and portlandite (Ca(OH)2) nanoparticles (NPs) for the consolidation of carbonatic stones were treated. Pure Mg(OH)2, Ca(OH)2, and mixed formulations of Mg(OH)2 and Ca(OH)2 NPs were synthesized by hydrothermal method and sol-gel method. The changes in experimental parameters such as synthesis temperature, time reaction and/or precursor reactivity can determine the viability of a particular synthesis design. This is why firstly; studies of the optimal synthesis method and the influence of experimental parameters on the physico-chemical properties of the nanomaterials were carried out. After this, the application of these nanoparticles on carbonatic stones (dolostone, a sedimentary rock that contains high percentage of calcium and magnesium carbonate), widely used in the cultural heritage of Spain, was investigated. The selection of the type of nanoparticles according to the petrophysical properties and chemical composition of the stone substrate was achieved. In this sense, the designed inorganic nanomaterials based on brucite and portlandite NPs constituted stable products with enhanced chemical-physical affinities for natural stone. In the second part, the combination of the strong antimicrobial activity of ZnO, with the safe-to-use antimicrobial effectiveness and good compatibility of MgO with dolostone was taken as the starting point to develop new antifungal coatings highly compatible with the built-stone heritage. Thus, the photocatalytic and antifungal properties of Zn-doped MgO (Mg1-xZnxO) NPs obtained by sol-gel method, and their application as antifungal coatings for stone cultural heritage have been explored. The photocatalytic activity of the Zn-doped MgO NPs was comparatively studied with pure MgO and ZnO NPs. The antifungal activity was assessed against representative fungal species (Aspergillus niger, Penicillium oxalicum, Paraconiothyrium sp., and Pestalotiopsis maculans), which are especially active in the deterioration of stone heritage. The results showed that the development of a high surface defects content detected in the Zn-doped MgO nanoparticles changed its surface morphology, structural properties and defect density producing thus increased photocatalytic and antifungal effectiveness in comparison with pristine MgO and ZnO nanoparticles. The development of Zn-doped MgO nanoparticles by sol-gel synthesis method, with promising multifunctional photocatalytic and antifungal properties for carbonatic stone heritage was achieved. Finally, an additional research field was explored in the present research work with the use of different strategies to modify the cellulose surfaces and improve the interaction of adjacent fibers. The main results showed that Mg(OH)2 nanoparticles synthesized via hydrothermal method were successfully deposited onto pine cellulose fibers with different refining degrees and chemical compositions. These findings also showed for the first time that the physical and mechanical properties of the pine pulp fibers can be modified by the joint action of the presence of residual lignin and heteropolysaccharides in the pulp, the low consistency refining process and the application of brucite nanoparticles.
La degradación del patrimonio cultural construido representa una pérdida irreversible. Este riesgo se ha convertido en un problema urgente gracias al incremento del propio deterioro natural de sus materiales constituyentes, causado por el cambio climático, el impacto de la contaminación atmosférica y/o el uso de tratamientos de conservación-restauración inadecuados. Entre los diferentes procesos de degradación, la pérdida de cohesión interna y el biodeterioro producido en el patrimonio cultural por su colonización por microorganismos, constituyen dos de los problemas más comunes que afectan a los sustratos pétreos. El presente trabajo de investigación lleva a cabo la aplicación de la nanotecnología para desarrollar estrategias innovadoras con el fin de aportar soluciones a estos problemas de importancia en la preservación del patrimonio cultural. De esta forma, la investigación ha dado lugar a tres principales contribuciones: Primeramente, el diseño, la optimización y el desarrollo de nuevos nanomateriales basados en nanopartículas de brucita (Mg(OH)2) y portlandita (Ca(OH)2) para la consolidación de rocas carbonatadas fue llevada a cabo. Así, nanopartículas de Mg(OH)2, Ca(OH)2 y formulaciones mixtas de Mg(OH)2 y Ca(OH)2 fueron sintetizadas mediante método hidrotermal y sol-gel. Los cambios en los parámetros experimentales tales como temperatura de síntesis, tiempo de reacción y/o reactividad de los materiales precursores representan un papel determinante en la viabilidad de un determinado diseño de síntesis. Por este motivo, el estudio del método de síntesis más óptimo, así como la influencia de los parámetros experimentales en las propiedades físico-químicas de los nanomateriales diseñados fue llevado a cabo. Posteriormente, se estudió la aplicación de estas nanopartículas como producto consolidante en dolomía. Esta roca sedimentaria, que contiene un alto porcentaje de carbonatos de calcio y magnesio, es de sumo interés dado que ha sido ampliamente utilizado en el patrimonio cultural de España. La selección del tipo de nanomaterial de acuerdo a las propiedades petrofísicas y la composición físico-química del sustrato pétreo fue alcanzado. De este modo, los nanomateriales inorgánicos diseñados basados en nanopartículas de brucita y portlandita constituyeron productos estables con mejorada afinidad físico-química con la piedra natural. La segunda parte de la presente investigación tomó como objetivo diseñar y desarrollar nuevos nanomateriales protectores antifúngicos altamente compatibles con el patrimonio pétreo. Para ello, se tomó como punto de partida la combinación de la actividad antimicrobiana del ZnO con la efectividad, baja toxicidad y buena compatibilidad del MgO con la dolomía. De esta forma, el estudio de las propiedades antifúngicas y fotocatalíticas de nanopartículas de MgO dopadas con Zn (Mg1-xZnxO) obtenidas mediante método sol-gel, además de su aplicación como capas protectoras antifúngicas para el patrimonio pétreo construido ha sido llevado a cabo. La actividad antifúngica ha sido estudiada frente a especies fúngicas representativas y especialmente activas en el deterioro del patrimonio pétreo (Aspergillus niger, Penicillium oxalicum, Paraconiothyrium sp., y Pestalotiopsis maculans). Los principales resultados mostraron que el desarrollo de un alto contenido de defectos detectado en las nanopartículas de Mg1-xZnxO cambió su morfología superficial, propiedades estructurales y densidad de defectos produciendo así una incrementada actividad fotocatalítica y antifúngica, en comparación con las nanopartículas de MgO y ZnO. Así, el desarrollo de nanopartículas de Mg1-xZnxO mediante método sol-gel, con propiedades multifuncionales, tanto fotocatalíticas como antifúngicas, prometedoras para la preservación del patrimonio pétreo construido fue llevado a cabo. Finalmente, el presente trabajo exploró un campo adicional de investigación mediante el empleo de diferentes estrategias para modificar la superficie de celulosa y mejorar así, la interacción entre fibras adyacentes. Los principales resultados mostraron que las nanopartículas de Mg(OH)2 sintetizadas mediante método hidrotermal fueron satisfactoriamente depositadas en fibras de celulosa de pino con diferentes grados de refinamiento y composición química. Asimismo, estos resultados mostraron que las propiedades físico químicas y las propiedades mecánicas de las fibras de pulpa de pino pueden ser modificadas por la acción conjunta de la presencia de lignina residual y heteropolisacáridos, el proceso de refinamiento a baja consistencia y la aplicación de nanopartículas de brucita.
Description
Mención Internacional en el título de doctor
Esta tesis contiene artículos de investigación en anexo
Keywords
Materials, Nanotechnology, Sol-gel process, Hydrothermal systhesis, Cultural heritage
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