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Recovery and re-use of carbon fibres from recycled end-of-life epoxy based composites

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Carbon fibre composites stand out for their high specific stiffness and excellent strength-to-weight ratio. However, it is estimated that 30-40% of carbon fibre laminates are wasted during the manufacturing process. This amount of scrap is added to the composite components that reach the product end-of-life. For example, 500 aircraft are retired every year and composites might reach up to 50% of their total weight. Up to date, waste management solutions for these materials consist of burying, landfilling or incinerating. The exponential growth in carbon fibre composites use, with an annual increase rate of 10–12% per year, accelerates the need to develop recycling routes and to implement strategies to re-use the recovered carbon fibres in other applications. Within this context, this thesis pursues three main objectives: the optimisation of thermal recycling processes to be applied to cured carbon fibre reinforced epoxy matrix composites, the implementation of manufacturing technologies adapted to the use of the recovered carbon fibres for the production of non-critical structural composite components and the evaluation of the different potential applications for the recovered fibres. The pyrolysis process for fibre recovery was optimised, leading to a self-sustainable methodology in a controlled atmosphere reactor. The recovered fibres showed a clean and smooth surface, with few micro-traces of resin. In addition, the elastic modulus and fracture toughness were maintained, and a 94% retention of tensile strength, with respect to virgin carbon fibres was achieved. Different manufacturing technologies were implemented, adapted to the use of recovered fibres of different lengths: continuous fibres were introduced in thermoset matrix-based composites by a modified resin film infusion technique; long fibres were used to reinforce thermoplastic resins through injection moulding; and finally, short fibres were evaluated as potential reinforcement of thermoplastic polymers in additive manufacturing processes, as well as in other novel applications, such as their use for electrode fabrication in Li-S batteries. In the case of the thermoset polymers, epoxy was selected as a matrix since it is the most extensively used one in industry. The modified resin film infusion technique developed ensures the proper control of the reinforcement alignment and volume fraction, while rendering minimum porosity in the final composites. As a result, the longitudinal tensile properties of the composites made with recycled fibres were identical to the same type of composites reinforced with virgin carbon fibres. For thermoplastic composites, both polypropylene (non-polar) and polyamide 6 (polar) polymers were reinforced with long recovered carbon fibres at different fibre/resin ratios. The enhancement in tensile and bending properties, with respect to the unreinforced target materials, was superior to that found in literature for similar composites reinforced with both virgin and recovered carbon fibres. Those remarkable results were attributed to the homogeneous fibre dispersion, preferential orientation of the fibres and porosity and thickness control accomplished during the injection process. In the case of additive manufacturing, the work showed that recycled carbon fibres can be successfully re-used to reinforce polyamide 6, showing comparable improvements in tensile and bending properties to those obtained with the use of virgin carbon fibres. The crucial point in this case to achieve a low porosity and a good printability is the control of the feedstock in terms of viscosity, molecular weight and thermal properties. This issue can be alleviated by implementing a post-printing compaction process to reduce the porosity of the final composites. The manufacturing technologies developed in this work for thermoset and thermoplastic composites prove that the recycled fibres can be potentially used for the production of new high-value-added composite materials using cost-effective processing techniques. However, the compatibility between the recycled fibres and the matrix was found to be the main disadvantage in all cases. For example, the interlaminar shear strength of the epoxy-based composites was reduced by 35% with respect to the composites reinforced with virgin carbon fibres and the impact resistance of the PP and PA6 based composites was only marginally improved. This difference was attributed to the elimination of the sizing present in the virgin carbon fibres during the recycling process. In the future, it is vital to develop new strategies to implement adequate sizings to the surface of the recovered fibres as a function of their final use. Finally, the recycled fibres were also evaluated as electrodes for energy storage in Lithium-Sulfur batteries. The fibres proved to constitute exceptional cathode materials due to their high cycling stability, superior to other carbon-based materials, including virgin carbon fibres. In this case, the removal of the polymeric sizing present in the virgin carbon fibres during the recycling process and the promotion of oxygenated functional groups on their surface seem to be beneficial for this application. The resulting batteries demonstrated high specific capacity, rate performance and coulombic efficiency after 300 cycles. This work shows that the use of recycled fibres to produce new composite materials offers an environmentally friendly and performance-competitive alternative to current structural materials. In addition, it opens the opportunity to manufacture more economical composite components without compromising their mechanical properties, fulfilling the life cycle of lightweight carbon fibre reinforced polymer structures and reducing their carbon footprint, in agreement with the circular economy principles.
Los materiales compuestos reforzados con fibras de carbono se caracterizan por su alta resistencia y rigidez específicas. Sin embargo, se estima que hasta el 30-40% del volumen total de producción se desecha durante el proceso de fabricación de los laminados. A esta cifra hay que añadir componentes constituidos por este material que alcanzan el final de su vida útil. Por ejemplo, cada año se retiran 500 aviones, los cuales pueden contener hasta un 50% en peso de material compuesto. Hasta ahora, las soluciones implementadas para tratar dichos residuos se han basado en enterrar, almacenar en vertederos o incinerar. El crecimiento exponencial del uso de los materiales compuestos con fibras de carbono, con una subida anual del 10–12%, aumenta la necesidad de desarrollar rutas de reciclaje y estrategias para la reutilización de las fibras recuperadas en otras aplicaciones. En este contexto, esta tesis doctoral persigue tres objetivos principales: la optimización de los procesos térmicos de reciclaje de compuestos curados de matriz epoxi reforzados con fibras de carbono, la implementación de procesos de fabricación adaptados a las fibras recuperadas para la producción de componentes de material compuesto en aplicaciones estructurales no críticas y la evaluación del uso de las fibras recicladas en nuevos sectores. El proceso de pirólisis para la recuperación de las fibras fue optimizado, obteniendo una tecnología autosostenible en un reactor de atmósfera controlada. El refuerzo resultante exhibe una superficie limpia y suave, con pequeñas trazas de resina. Además, las fibras recuperadas presentan nula degradación de la rigidez y la tenacidad a la fractura, y una retención de la resistencia a tracción superior al 94%, con respecto a las fibras vírgenes. Se implementaron diferentes métodos de fabricación en función de la longitud de las fibras recuperadas: las fibras continuas se incorporaron en una matriz termoestable mediante una técnica modificada de infusión de películas de resina; las fibras largas se emplearon para reforzar diferentes matrices termoplásticas mediante moldeo por inyección; y finalmente, las fibras cortas se evaluaron como potencial refuerzo de polímeros termoplásticos en procesos de fabricación aditiva, así como en otras aplicaciones novedosas, como su empleo como electrodos para la fabricación de baterías de Li-S. En el caso de los compuestos con matriz termoestable, se seleccionó epoxi como polímero de estudio, dado que es el más utilizado industrialmente. La técnica modificada de infusión de películas de resina permitió un control adecuado de la orientación y fracción en volumen de refuerzo, manteniendo un bajo nivel de porosidad en los compuestos finales. De esta forma, el comportamiento a tracción longitudinal de los compuestos reforzados con fibras recicladas resultó idéntico al del mismo tipo de compuestos reforzados con fibras vírgenes. Para los compuestos termoplásticos, se reforzaron tanto polipropileno (polímero no polar) como poliamida 6 (polímero polar) con fibras recicladas largas en diferentes proporciones fibra/matriz. La mejora en las propiedades a tracción y flexión de los compuestos con respecto al material no reforzado fue superior a la observada en bibliografía para compuestos similares reforzados tanto con fibras vírgenes como con fibras recicladas. Estos buenos resultados se atribuyeron a la homogénea dispersión del refuerzo, su orientación preferente y el control preciso del espesor y la porosidad conseguidas en el proceso de inyección. En el caso de la fabricación aditiva, los resultados mostraron que las fibras recicladas se pueden implementar con éxito como refuerzo de poliamida 6, obteniendo mejoras en las propiedades a tracción y flexión comparables a las obtenidas con el uso de fibras de carbono vírgenes. En este caso, el aspecto crucial para conseguir un bajo nivel de porosidad y una alta facilidad de impresión es el control de la materia prima en términos de viscosidad, peso molecular y propiedades térmicas. Si no se consigue este requerimiento, se puede compensar con la aplicación de un proceso de compactación posterior a la impresión con el objetivo de reducir la porosidad final del material compuesto. Las tecnologías de fabricación desarrolladas en este trabajo para compuestos termoestables y termoplásticos prueban que las fibras recicladas se pueden emplear para la producción de nuevos compuestos de alto valor añadido usando técnicas de procesado económicamente viables. Sin embargo, se detectó que la compatibilidad entre el refuerzo reciclado y la matriz es la principal desventaja en todos los casos. Por ejemplo, la resistencia interlaminar de los compuestos de matriz epoxi se redujo un 35% con respecto a los compuestos reforzados con fibras vírgenes, y la resistencia al impacto de los compuestos de PP y PA6 apenas mejoró con respecto a los polímeros base. Esta diferencia se atribuye a la eliminación del sizing presente en las fibras vírgenes durante el proceso de reciclado. Es vital en el futuro desarrollar nuevas estrategias de implementación de sizings adecuados en la superficie de las fibras recicladas en función de su uso posterior. Finalmente, las fibras recicladas fueron también evaluadas como electrodos para almacenamiento de energía en baterías de Litio–Azufre. Se probó que estas fibras constituyen cátodos excepcionales dada la elevada estabilidad térmica registrada, superior a la obtenida con otros materiales carbonosos incluyendo fibras vírgenes de carbono. En este caso, la eliminación del sizing polimérico presente en las fibras de carbono vírgenes y la promoción de grupos funcionales oxigenados en su superficie parece ser beneficioso en esta aplicación. Las baterías resultantes obtuvieron alta capacidad específica, rendimiento y eficiencia coulómbica después de 300 ciclos. Este trabajo muestra que el uso de fibras de carbono recicladas para producir nuevos materiales compuestos ofrece una alternativa respetuosa con el medio ambiente y a su vez, competitiva con respecto a otros materiales compuestos estructurales. Además, abre la posibilidad de fabricar materiales compuestos más económicos sin comprometer las propiedades mecánicas, completando el ciclo de vida de los compuestos reforzados con fibras de carbono y reduciendo su huella de carbono, de acuerdo con los principios de la economía circular.
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Mención Internacional en el título de doctor
Keywords
Carbon fibre composite material, Recycling, Pyrolysis, Resin film transfer
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