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Síntesis y caracterización de membranas poliméricas de intercambio protónico y aniónico para su aplicación como electrolitos sólidos en pilas de combustible

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2019-12
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2019-11-29
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Durante los últimos años, las energías renovables han experimentado un despliegue mundial sin precedentes. La búsqueda de materiales avanzados que aporten un impacto significativo en la mejora del rendimiento y la sostenibilidad de los dispositivos de generación y almacenamiento de energía electroquímica suscita un gran interés. Y es que el impacto medioambiental que supone el uso de dispositivos en áreas como el transporte es indiscutible. La reducción de las emisiones de CO2 a la atmósfera como consecuencia de la utilización de vehículos que contienen pilas de combustible frente a aquellos que utilizan combustibles fósiles es evidente. En este contexto se encuentran las pilas de combustible, dispositivos electroquímicos con baja huella de carbono. A día de hoy, los materiales comerciales utilizados para su uso como electrolitos poliméricos en pilas de combustible presentan un coste muy elevado. Además, se encuentran otras desventajas que hacen que el rendimiento de estos dispositivos disminuya. Entre ellas, destacan la baja conductividad a bajo grado de humedad, escasa durabilidad, problemas de crossover o paso de combustible a través de la membrana, entre otras. Por estas razones, los avances en este campo se centran en el desarrollo de materiales que corrijan estos efectos. La presente tesis doctoral se centra en la preparación de diferentes materiales poliméricos protónicos y aniónicos como alternativa a los electrolitos poliméricos utilizados habitualmente en pilas de combustible. Todos los materiales preparados se caracterizaron estructural, térmica, mecánica, química y eléctricamente. En primer lugar, se desarrollaron membranas de intercambio protónico. Para ello, se eligió un polímero base tipo PES para la preparación de copolímeros. Se sintetizaron a partir de monómeros comerciales de elevada pureza para formar multibloques mediante un nuevo método de policondensación denominado one-pot two-step con menor impacto medioambiental ya que permite llevar a cabo la reacción en menos tiempo, empleando un volumen menor de disolvente. De esta forma, se obtuvieron copolímeros multibloque que se modificaron químicamente mediante la reacción de sulfonación para obtener materiales conductores. Las membranas obtenidas presentaban alta resistencia mecánica, estabilidad química, térmica y dimensional y una excelente conductividad iónica en un amplio rango de temperatura y humedad. La membrana con mejores propiedades fue testada en monocelda, donde fue posible registrar curvas de polarización garantizando un buen funcionamiento en servicio. En segundo lugar, se prepararon membranas de intercambio aniónico. Se seleccionó polisulfona como polímero base debido, fundamentalmente, a su elevada estabilidad oxidativa y térmica y sus buenas propiedades mecánicas además de su bajo coste. Se sintetizaron membranas basadas en polisulfona modificada químicamente con grupos DABCO. Para ello, como paso previo se llevó a cabo la reacción de clorometilación. Mediante esta reacción se anclaron grupos clorometilo al polímero que, mediante una reacción de sustitución nucleófila se sustituyeron por grupos DABCO. A continuación, se evaluó el efecto del entrecruzamiento en las propiedades de estas membranas con DABCO como agente entrecruzante. Las membranas mostraron una elevada estabilidad térmica, buena durabilidad, y además, se consiguió mejorar la estabilidad dimensional respecto a las membranas sin entrecruzamiento.A partir de las polisulfonas clorometiladas obtenidas, se prepararon y caracterizaron membranas basadas en redes tridimensionales. Estas redes están compuestas de una mezcla polímero PSU modificado con diferentes grupos funcionales (la amina de referencia TMA, y dos tipos de imidazoles MIm y DMIm) y entrecruzado con TMEDA y PSU como polímero libre. En este estudio se variaron diversos parámetros como la proporción en las mezclas de polímero entrecruzado:polímero libre, el porcentaje de grupos funcionales así como el porcentaje de agente entrecruzante. En general, al aumentar el porcentaje de grupos catiónicos la conductividad aumenta. La membrana que mayor conductividad iónica presentó fue la modificada con MIm mientras que la que contenía DMIm mostró mayor estabilidad en medio básico. Además, se prepararon redes tridimensionales con polisulfona sulfonada como polímero libre. Este polímero con grupos aniónicos interaccionaba con el polímero entrecruzado y modificado con grupos catiónicos mediante fuerzas electrostáticas estableciéndose así un entrecruzamiento iónico entre los dos componentes de la mezcla. Las membranas resultantes presentaban mayor estabilidad térmica, se observó un aumento significativo de la conductividad iónica cuando el número de grupos funcionales era elevado y una mayor estabilidad química en medio básico. Finalmente, mediante la modificación previa de monómeros purificados se obtuvieron copolímeros multibloque basados en bloques tipo PES y bloques fluorados que se modificaron con tres tipos de grupos funcionales diferentes, un imidazol, una diamina y una amina. Estos copolímeros se utilizaron en la síntesis de membranas de intercambio aniónico. Con esta ruta sintética se obtuvieron materiales con mayores valores de conductividad iónica y alta estabilidad alcalina que podrían proponerse como electrolitos sólidos en pilas de combustible.
In recent years, renewable energy has received an unprecedented worldwide interest. This interest was accompanied by the search for advanced materials that can provide a significant impact on improving the performance and sustainability of electrochemical energy generation and storage devices. The environmental impact of the use of such devices, in sectors such as transport, is indisputable. The use of vehicles that contain fuel cells, compared to those that use fossil fuels, drastically reduces the CO2 emissions into the atmosphere. In this context, fuel cells are electrochemical devices with low carbon footprint. Today, commercial materials used as polymer electrolytes in fuel cells have a very high cost. In addition, there are other disadvantages related to the use of these materials which affect the performance of these devices. Some of the main flaws of such materials include low conductivity at low humidity, poor durability, and crossover problems. For these reasons, research is focused on the development of materials that correct these flaws. The present PhD Thesis focuses on the preparation of different protonic and anionic polymeric materials as an alternative to polymeric electrolytes commonly used in fuel cells. The synthesized materials were characterized structurally, thermally, mechanically, chemically, and electrically. First, proton exchange membranes were developed. A polymer based on PES was chosen for the preparation of copolymers. Copolymers were synthesized from commercial monomers with high purity to form multiblocks by means of a new polycondensation method called one-pot two-step. This method has a lower environmental impact, since it allows the reaction to be carried out in a shorter time and uses a smaller amount of solvent. The multiblock copolymers were chemically modified by a sulfonation reaction in order to obtain conductive materials. The obtained membranes had high mechanical resistance, chemical, thermal, and dimensional stability and excellent ionic conductivity over a wide range of temperature and humidity. The membranes with better properties were tested in the fuel cell test, where it was possible to register polarization curves guaranteeing a good performance. Second, anion exchange membranes were prepared. In addition to its low cost, polysulfone was selected as the base polymer due to its high oxidative and thermal stability and good mechanical properties. The synthesized membranes based on polysulfone were chemically modified with DABCO groups. For this reason, prior to the synthesis, a chloromethylation reaction was carried out. Due to this reaction, chloromethyl groups were anchored to the polymer and were then replaced by DABCO groups by a nucleophilic substitution reaction. Next, the effect of crosslinking (with DABCO as a crosslinking agent) on the properties of these membranes was evaluated. The membranes showed high thermal stability, good durability, and also improved dimensional stability with respect to the membranes without crosslinking. Semi-Interpenetrated Polymer Networks (sIPNs) were prepared and characterized. The structures are composed of blends of (i) functionalized and crosslinked PSU (with different functional groups: TMA reference amine, and two types of imidazoles, MIm and DMIm respectively) with TMEDA as crosslinking agent, and (ii) PSU as a free polymer. In this study, parameters such as (i) the proportion crosslinked polymer:free polymer, (ii) the percentage of functional groups, and (iii) the percentage of crosslinking agent in the blends were varied. In general, as the percentage of cationic groups increases, the ionic conductivity increases. The membrane with the highest ionic conductivity was the one modified with MIm, while the one containing DMIm showed greater stability in the alkaline medium. In addition, the sIPNs were prepared with sulfonated polysulfone as the free polymer. The anionic groups in these polymers, interacted (via electrostatic forces) with the crosslinked and modified (by cationic groups) polymer thus establishing an ionic crosslinking between the two components of the blend. The resulting membranes showed greater thermal stability. A significant increase in ionic conductivity was also observed when the number of functional groups was high. Moreover, a greater chemical stability in the alkaline medium was observed. Finally, multiblock copolymers based on PES and fluorinated blocks were obtained. They were modified with three different types of functional groups, an imidazole, a diamine, and an amine. These copolymers were used in the synthesis of anion exchange membranes. Materials with higher ionic conductivity values and high alkaline stability were obtained. For these reasons, they can be proposed as solid electrolytes in fuel cells.
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Keywords
Pilas de combustible, Dispositivos electroquímicos, Membranas poliméricas
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