High performance flame retardant rigid polyurethane foam with high thermal insulation

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The fire hazard of polymeric materials causes fatal losses to people´s life, property and on top of that, commonly it derives to social problems due to these damages. The integral fire-hazard assessment was involved in thermal conductivity, ignition behavior, heat release, smoke production and toxic effluents. Polyurethane (PU), is one of the most used materials in our daily life´s, being integral part of freezers, cars, buildings, footwear, food packaging …etc. Indeed, PU is a very versatile material, being found on different applications, such as elastomers, adhesives, thermoplastics and on top of that, rigid (RPUF) and flexible (FPUF) foams. However, as most of the polymeric materials, it is very flammable with high risk of fire spreading. For that reason, fire/flame retardants (FRs) are commonly used as useful solutions to avoid the risk of a fire. In this PhD thesis, the thermal and fire behavior of different fire-retardant systems of RPUFs has been systematically investigated. The thermal conductivity has been of special importance particularly in terms of nanofillers-based polymers, as the commercial use of RPUFs is mainly as insulators. This thesis aimed also at the study of the mechanical properties of fire-retardant RPUF as it can be commonly used as mechanical reinforcement as well as the cellular structure, due to the direct influence in both thermal conductivity and mechanical performance. The nanostructures used as FR additives on this thesis include carbon-based materials such as expandable graphite (EG) and graphene oxide (GO) as well as novel synthesized phosphorous-nitrogen-based FRs (P-N FRs). Besides, the use of green natural resources to obtain RPUFs, partly suppressing the use of petroleum-based materials, has been encouraged on this thesis. The studies based on these solutions to obtain higher thermal and fire stability as well as good mechanical performance were explored separately with the FR mechanism investigation. In detail, the strategies based on novel concepts were adopted to obtain high flame retardancy (Chapter 4), synergistic effect to achieve higher compressive strength (Chapter 5) and the use of new natural resources combined with high thermal insulation (Chapter 6). Obtaining multifunctional properties into one sole system was demonstrated in Chapter 7. 1) In terms of flame retardancy, the use of EG as FR additive offered a feasible solution. The use of three different EGs (EG1, EG2 and EG3) with different particle size and rate of expansion was primarily investigated in a commercial foam. The big size of EG affects the structure of the foam by reducing its cell size, increasing the density and so, the thermal conductivity. The internal cellular structure of the PU gets dramatically affected by EG, thus the compressive performance of the foam was diminished due to slippage between the damaged cellular structure and the EG. Above all, EG acted as an excellent additive FR which reduces the heat released (peak (PHRR) and total heat (THR)), total smoke production (TSP) and mass loss in a commercial RPUF (cone calorimeter test (CCT), 50 kW/m2). The different particle size (EG1/EG2 and EG3) and rate of expansion (EG1 and EG2/EG3) were highlighted inside this research. It was discovered that to have an outstanding FR effect, it is necessary to use high particle size and high rate of expansion, with the aim of maximizing the performance of EG as FR. The particle size maximizes the blocking effect of EG and the rate of expansion favors lower smoke production; i.e. mass transfer. For this reason, PHRR, THR, TSP and mass loss were incredibly improved by EG with a high particle size and high rate of expansion (EG3). A loading up to 8 wt. % was enough to achieve V-0 rating in the vertical burning test (UL94). Indeed, PHRR was incredibly reduced up to a 51 %, THR was reduced up to a 47 %, TSP was reduced up to an impressive 82 % and mass loss were reduced by a 39 % less compared to the commercial reference PU. On the other hand, it was seen that the high particle size of EG3, affects negatively on the cellular structure, leading to a dramatic decrease of the compressive strength compared to the neat RPUF or a lower particle size EG-filled foam (EG1/EG2). 2) In terms of improved flame retardancy by a synergistic effect and higher compressive strength, solving the problem with EG, a system combining P-N FRs and EG was designed. It was reported in the literature that phosphorous species can impart good flame retardancy on RPUF by acting as synergistic agents for other FRs. Phenylphosphonic-aniline salt (FR1) was synthetized and used as a synergistic with EG at 8 wt. % loading into a commercial RPUF. A ratio of 12/1 (EG/FR1) was demonstrated to obtain the highest results with respect to flame retardancy and compressive strength. The optimal sample RPU3 increased the limited oxygen index (LOI) value from 19.2 % to 29.8 % and reached V-0 rating on the UL94 test. The PHRR was reduced up to 45 %, THR decreased to a 24 % and the TSP 58 %. It is highlighted that the optimal sample obtained better FR results than the sample with only EG at 8 wt. % loading, confirming a synergistic improved effect between FR1 and EG. A combined synergistic FR mechanism by the barrier effect of EG in condense phase and radical capture mechanism of FR1 in gas phase was proposed after a deep study. Finally, aiming to solve the commonly known low performance of EG-based RPUFs in the compression strength, it was discovered that the compressive strength of the new foams increased a 9 % compared with the reference commercial foam. There is a good interfacial adhesion between FR1 and PU matrix besides an increasing density of the foam provoked by the stiff phenyl groups in the FR1 structure and the proposed reaction of isocyanate (-NCO) groups at the PU end chains and FR1 to produce urea groups. However, an increase in thermal conductivity was observed as the FR1 content increased. The thermogravimetric analysis (TGA) indeed indicated that EG and FR1 accelerated the degradation of the foam but increased the char residue. 3) In terms of thermal insulation and the use of natural resources to obtain a RPUF, A system based on a modification of castor oil; a natural oil with secondary hydroxyl (-OH) groups, and the use of novel nanomaterials, such as GO was proposed. First, castor oil was modified to increase the number of primary -OH groups, as they react faster with -NCO groups to produce a more crosslinked structure. Secondly, the double bonds of the remainder castor oil unsaturated fatty acid structure were used as an essential part and they were epoxidized. Finally, with the aim of getting a polyol with intrinsic flame retardancy, a commonly known phosphonic acid was used as modifier to be introduced into the epoxidized oil structure via ring opening reaction. With these modifications, a polyol with intrinsic flame retardancy, higher viscosity and increased OH number was synthetized (CPPA). This polyol was used as a substitute for the commercial polyol from the previous reference foam and produced a novel biobased FR RPUF (BIO2). This novel idea was able to reduce the thermal conductivity by a 14 % to only 33.8 mW/mK with respect to the commercial foam as well as maintained the density at levels closer to the ones used as the commercial insulators. Also, the LOI increased up to a 24 %. Following this incredible result, EG and GO were used as additives due to its previously studied flame retardancy and thermal insulation effect, respectively. BIO2/EG/GO; with 6 wt.% of additives, including 0.5 wt. % of GO, was able to obtain reduced thermal conductivity (34.2 mW/mK) as well as a V-0 rating in the UL94 test. The covalent bonds between GO and the PU matrix increased the crosslinking density of the foam and the gas barrier effect of GO; towards the lower cell size achieved, improved the insulation capacity of the foam. Moreover, the LOI was increased to 27.2 %. The reason behind is the combination of a condensed phase barrier insulation effect against heat and mass transfer from EG and GO towards an intumescent FR effect of CPPA. The use of EG as previously stated, reduced the compressive strength whereas on the other hand, GO was able to maintain the compressive strength closer to the initial value of BIO2. 4) In terms of the multifunctional properties, the combination of thermal insulation, flame retardancy and high compressive strength into one unique system was proposed and demonstrated. GO was modified by a novel and green method with a P-N FR (FP1) to achieve higher flame retardancy and higher compressive strength and it was used in comparison to BIO2/EG/GO. PGO; the modification of GO with FP1, as an additive was able to improve the characteristics of GO by an incredible manner. The thermal insulation was maintained at similar levels with only a slight increase because of the density increment. The LOI was as a high as 27.6 % and reduced the individual average after-flame time to only 1.6 s in 5 samples for the UL94 test. Following this, BIO2/EG/PGO was able to decrease the PHRR and THR at low levels compared to BIO2. PHRR was decreased a 50 % and THR a 7 %, meaning an improved FR effect compared to BIO2 or GO. Unfortunately, the TSP increased due to an intense gas-phase FR effect of PGO and CPPA. Finally, the compressive performance was incredible improved to about a 25 % compared to BIO2. The chemical grafting of P-N FRs into GO surface, principally by the chemical bond of -NH- with epoxy groups, lead to more free -OH groups, which subsequently can be ready to form bonds with the -NCO groups at the end of the PU chains, thus increasing the crosslinking density and so, the compressive strength of PGO with respect to unmodified GO. After that, additional H-bonds between the urethane and urea linkages formed a strong covalent interface interaction, allowing effective load stress transfer from PU to PGO and dramatically increased the mechanical strength of the RPUF.
El riesgo de incendio de los materiales poliméricos ocasiona pérdidas fatales en la vida de las personas, propiedades y además, comúnmente deriva en problemas sociales debido a estos daños. Para la evaluación integral del peligro de un incendio, están involucradas la conductividad térmica, comportamiento de ignición, liberación de calor y la producción de humo y efluentes tóxicos. El poliuretano (PU), es uno de los materiales más usados en nuestra vida diaria, siendo parte íntegra de materiales tales como congeladores, automóviles, edificios, calzado, envases de alimentación …etc. Además, es un material muy versátil, encontrándose en diferentes aplicaciones tales como elastómeros, adhesivos, termoplásticos y sobre todo, espuma rígida (RPUF) y flexible (FPUF). Sin embargo, como la mayoría de los materiales poliméricos, es un material inflamable con alto riesgo de extensión de la llama. Por esta razón, los retardantes de llama (FRs) son comúnmente usados como soluciones útiles para evitar el riesgo de incendio. En esta tesis doctoral, se ha investigado sistemáticamente el comportamiento térmico y a la llama de diferentes sistemas ignífugos de RPUF. La conductividad térmica ha sido de especial importancia, particularmente en términos de polímeros a base de nano-aditivos, ya que el uso comercial de RPUFs es principalmente como aislantes. La tesis se dirigió también al estudio de las propiedades mecánicas de RPUFs resistentes al fuego; ya que son comúnmente usadas como refuerzo estructural, así como al estudio de su estructura celular debido a la influencia directa de ésta en la conductividad térmica y rendimiento mecánico. Las nanoestructuras utilizadas como aditivos retardantes de llama en esta tesis incluyen materiales a base de carbono, tales como grafito expandible (EG) y óxido de grafeno (GO), así como nuevos retardantes de llama sintetizados en base a fósforo-nitrógeno (P-N FRs). Además, en esta tesis se ha fomentado el uso de recursos naturales para obtener RPUFs, suprimiendo parcialmente el uso de materiales derivados del petróleo. Los estudios basados en estas soluciones para obtener una mayor estabilidad térmica y al fuego, así como un buen rendimiento mecánico, se exploraron por separado con respecto a la investigación del mecanismo retardante de llama. En detalle, se adoptaron estrategias basadas en conceptos novedosos de alta retardancia de llama (Capítulo 4), efecto sinérgico para lograr mayor resistencia a la compresión (Capítulo 5) y el uso de nuevos recursos naturales combinados con alto aislamiento térmico (Capítulo 6). La obtención de propiedades multifuncionales en un único sistema fue demostrada en el Capítulo 7. 1) En términos de retardancia de llama, el uso de EG como aditivo retardante de llama ofreció una solución viable. El uso de tres EGs diferentes (EG1, EG2 y EG3) con diferente tamaño de partícula y tasa de expansión se investigó principalmente en una espuma comercial. El gran tamaño de partícula del EG afecta la estructura de la espuma reduciendo su tamaño de celda, aumentando la densidad y con ello, la conductividad térmica. La estructura celular interna del PU se ve dramáticamente afectada por el EG, por lo que el rendimiento a la compresión de la espuma se redujo debido al deslizamiento entre la estructura celular dañada y el EG. Principalmente, EG actuó como un aditivo retardante de llama excelente que reduce el calor liberado (pico (PHRR) y calor total (THR)), la producción de humo (TSP) y la pérdida de masa en una RPUF comercial (prueba de calorímetro de cono (CCT), 50 kW m2). El diferente tamaño de partícula (EG1/EG2 y EG3) y la tasa de expansión (EG1 y EG2/EG3) fueron parámetros destacados dentro de esta investigación. Se descubrió que, para tener un efecto retardante de llama sobresaliente, es necesario utilizar un tamaño de partícula alto y una tasa de expansión alta, con el fin de maximizar el rendimiento de EG como FR. El tamaño de partícula maximiza el efecto de bloqueo de EG y la tasa de expansión favorece una menor producción de humo; es decir, transferencia de masa. Por esta razón, el PHRR, THR, la TSP y la pérdida de masa fueron increíblemente mejoradas por el EG con un alto tamaño de partícula y alta tasa de expansión (EG3). Una carga de hasta 8 % en peso fue suficiente para alcanzar la clasificación V-0 en la prueba de combustión vertical (UL94). De hecho, el PHRR se redujo hasta un 51 %, el THR se redujo hasta un 47 %, la TSP se redujo hasta un impresionante 82 % y la pérdida de masa se redujo increíblemente en un 39 % menos en comparación con la referencia comercial PU. Por otro lado, se vio que el alto tamaño de partícula de EG3 afecta negativamente a la estructura celular, lo que lleva a una disminución dramática de la resistencia a la compresión en comparación con la RPUF pura o una espuma con carga aditiva de EG de menor tamaño de partícula (EG1/EG2). 2) En términos de retardancia de llama mejorada a través de un efecto sinérgico y mayor resistencia a la compresión; resolviendo el problema previo con EG, se diseñó un sistema que combina un P-N FR y EG. Está reportado en la bibliografía que las especies de fósforo pueden impartir una buena resistencia a la llama en RPUF actuando como agentes sinérgicos para otros FRs. Una sal fenilfosfónico-anilina (FR1) se sintetizó y se usó como un aditivo sinérgico con EG a un 8 % en peso, al mismo porcentaje de carga que en una RPUF comercial como en el capítulo anterior. Se demostró que una relación de 12/1 (EG/FR1) obtiene los mejores resultados en términos de retardancia de llama y resistencia a la compresión. La muestra óptima RPU3 aumentó el valor del índice de oxígeno limitante (LOI) del 19.2 % al 29.8 % y alcanzó la clasificación V-0 en la prueba de UL94. El PHRR se redujo hasta un 45 %, el THR disminuyó a un 24 % y la TSP a un 58 %. Se destaca que la muestra óptima obtuvo mejores resultados retardantes de llama que la muestra con solo EG a un 8 % en peso, lo que confirma un efecto mejorado sinérgico entre FR1 y EG. Después de un estudio profundo, se propuso un mecanismo retardante de llama sinérgico combinado por el efecto barrera de EG en fase de condensación y un mecanismo de captura de radicales por el FR1 en fase gaseosa. Finalmente, con el objetivo de solucionar el comúnmente conocido bajo rendimiento de los RPUFs basados en EG en la resistencia a la compresión, se descubrió que la resistencia a la compresión de las nuevas espumas aumentó un 9 % respecto a la referencia comercial. Existe una buena adhesión interfacial entre el FR1 y la matriz de PU, además de una densidad creciente de la espuma, provocada por los grupos fenilo rígidos en la estructura de FR1 y la reacción propuesta de isocianato (-NCO) al final de las cadenas de PU y FR1 para producir grupos urea. Sin embargo, se observó un aumento en la conductividad térmica a medida que aumentaba el contenido de FR1 aumentaba. El análisis termogravimétrico (TGA) indicó que EG y FR1 aceleraron conjuntamente la degradación de la espuma, pero aumentaron el residuo de carbón. 3) En términos de aislamiento térmico y uso de recursos naturales para obtener una RPUF, un sistema basado en una modificación del aceite de ricino; un aceite natural con grupos hidroxilo (-OH) secundarios, y se propuso el uso de nanomateriales novedosos, tales como el GO. Primero, se modificó el aceite de ricino para aumentar la cantidad de grupos -OH primarios, ya que reaccionan más rápido con los grupos -NCO para producir una estructura más reticulada. En segundo lugar, el doble enlace de la estructura ácido graso insaturado del aceite de ricino restante se utilizó como parte clave y se transformó en un anillo epoxi vía epoxidación. Finalmente, con el objetivo de obtener un poliol con resistencia al fuego intrínseca, se utilizó un ácido fosfónico comúnmente conocido como modificador para introducirlo en la estructura epoxidizada mediante la reacción de apertura del anillo. Con estas modificaciones, se sintetizó un poliol con retardo de llama intrínseco, mayor viscosidad y aumento de índice de hidroxilo (OH number) (CPPA). Este poliol se utilizó como sustituto del poliol comercial de la espuma de referencia anterior y produjo una nueva RPUF ignífuga de base biológica (BIO2). Esta idea novedosa logró reducir la conductividad térmica en un 14 % a solo 33.8 mW/mK con respecto a la espuma comercial, además de mantener la densidad en niveles más cercanos a los utilizados como aislantes comerciales. Además, el LOI aumentó hasta un 24.0 %. Tras este increíble resultado, EG y GO se utilizaron como aditivos debido a su efecto retardante de llama y aislamiento térmico previamente estudiado, respectivamente. BIO2/EG/GO; con 6 % en peso de aditivos, incluyendo un 0.5 % en peso de GO, fue capaz de obtener una conductividad térmica reducida (34.2 mW/mK), así como una clasificación V-0 en la prueba UL94. Los enlaces covalentes entre la matriz de GO y PU aumentaron la densidad de reticulación de la espuma y el efecto de barrera frente a gases de GO, además de reducir el tamaño de las células de PU, mejoraron la capacidad de aislamiento de la espuma. Además, el LOI se incrementó hasta el 27.2 %. La razón detrás es la combinación de un efecto barrera de aislamiento en fase condensada contra la transferencia de calor y masa de EG y GO y un efecto FR intumescente del CPPA. El uso de EG, como se indicó anteriormente, redujo la resistencia a la compresión, mientras que GO pudo mantenerse más cerca de la resistencia a la compresión inicial de BIO2. 4) En términos de propiedades multifuncionales, la combinación de aislamiento térmico, retardancia de llama y alta resistencia a la compresión en un solo sistema, se obtuvo con una modificación de GO mediante un método nuevo y ecológico con un P-N FR (FP1) y se utilizó en comparación con BIO2/EG/GO. PGO; la modificación de GO con FP1, como aditivo fue capaz de mejorar las características de GO de una manera increíble. El aislamiento térmico se mantuvo en niveles similares con solo un ligero aumento de densidad. El LOI fue tan alto como 27.6 % y redujo el tiempo medio individual de combustión a solo 1.6 s en 5 muestras para la prueba de UL94. Después de esto, BIO2 EG/PGO pudo disminuir la PHRR y la THR a niveles bajos comparado con BIO2. El PHRR se redujo en un 50 % y el THR en un 7 % comparado con BIO2, lo que significa un efecto retardante de llama mejorado. Desafortunadamente, la TSP aumentó debido a un intenso efecto retardante de llama en fase gaseosa de PGO y CPPA. Finalmente, el rendimiento de compresión se mejoró increíblemente a aproximadamente un 25 % en comparación con BIO2. La inserción química de P-N FRs en la superficie GO, principalmente por el enlace químico de -NH- con grupos epoxi, conduce a más grupos -OH libres, que posteriormente pueden estar listos para formar enlaces con los grupos -NCO al final de las cadenas de PU, aumentando así la densidad de reticulación y de esta forma, la resistencia a la compresión de PGO con respecto a un GO sin modificar. Después de eso, enlaces de hidrógeno entre los enlaces uretano y urea formados forman una fuerte interacción covalente con la matriz polimérica, permitiendo una transferencia de tensión de carga efectiva de PU a PGO y aumentando dramáticamente la resistencia mecánica de la RPUF.
Rigid PU foams, RPUFs, FR RPUF composites, Carbon-based materials, Flame retardancy, Synergistic effect, Polymers
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